0 引 言 水性化是保護環(huán)境和節(jié)約石油資源的共同要求 [ 1 ] 。在金屬材料的中度防腐領域 , 防腐的水性化有非常大的發(fā)展空間。由于丙烯酸聚合物具有耐熱性、耐候性、耐腐蝕性、耐沾污性、保光保色性、附著力高和價格低等優(yōu)點 , 輔以硬單體[DanTi]苯乙烯合成的苯丙乳液[RuYe] , 常被用作水性防銹成膜體系 , 但苯丙乳液[RuYe]涂膜致密性差 , 涂膜對水蒸氣屏蔽性能較差。使乳液[RuYe]交聯(lián)[JiaoLian]可以很好地解決丙烯酸酯涂膜致密性差的問題 [ 2 ] ; 同時在乳液[RuYe]共聚合時引入磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] , 利用磷酸[LinSuan]基團與金屬表面的相互作用 , 增強涂膜與金屬的附著力、提高[TiGao]抗閃蝕性能 , 同時增加乳液[RuYe]的鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing] [ 3 ] 。 本文以苯乙烯和丙烯酸丁酯為共聚單位 , 以甲基丙烯酸縮水甘油酯 ( GMA) / 甲基丙烯酸甲酯 (MAA) 為交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi]體系 , 同時引入具有抗閃蝕功能的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] , 合成了一種核殼苯丙乳液[RuYe] , 研究了乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]、交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi]及功能單體[DanTi]的應用對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 , 并以該乳液[RuYe]為基料制備了一種防銹性能優(yōu)異的水性防銹。 1 實驗部分 1 .1 試劑和儀器 所用原料及配方見表 1 。 ZETA SIZER 型粒徑分析儀 ( 英國馬爾文公司 ) ,DV - 1 型旋轉(zhuǎn)式智能數(shù)顯黏度計 ( 上海群昶科學儀器有限公司 ) , QFD 型電動漆膜附著力試驗儀 ( 天津市材料試驗機廠 ) 。 表 1 乳液[RuYe]合成典型配方
1 .2 實驗方法 第一步核聚合物乳液[RuYe]的合成 : 向裝有溫度計、攪拌裝置、回流冷卻器及滴液漏斗的四口瓶中加入復合乳化劑[RuHuaJi]、去離子水、 pH 值緩沖劑 , 攪拌融解均勻后 , 加入 50% 混合單體[DanTi] (BA 、 St 、 GMA) 作為核層單體[DanTi] , 攪拌通氮 30 min 后升溫至 60 ℃ , 一次性加入 1 /2 的引發(fā)劑 , 溫度上升 , 待體系溫度回落至 60 ℃ , 得到核聚合物乳液[RuYe]。 第二步核殼聚合物乳液[RuYe]的合成 : 在核聚合物乳液[RuYe]基礎上 , 開始滴加混合均勻的剩余單體[DanTi] (BA 、 St 、 MAA 、 PAM - 200) 、引發(fā)劑、乳化劑[RuHuaJi] , 1 h 滴完 , 繼續(xù)保溫 2.5 h, 得到核殼聚合物乳液[RuYe]。 降溫到 35 ℃ 以下 , 調(diào)節(jié) pH 值為 7 ～ 8, 用 100 目的鋼絲網(wǎng)過濾 , 出料。 在高速分散缸中加入去離子水 , 依次加入分散劑 (BYK192) 、緩蝕劑 (15% 亞硝酸鈉溶液 ) 、顏填料 ( 磷酸[LinSuan]鋅、滑石粉、云母鐵紅 ) , 分散攪拌均勻后用錐形磨研磨 , 直至細度達到 30 μ m 以下 , 制得漿料。然后在低速攪拌下將乳液[RuYe]加入漿料中 , 加入成膜助劑、增稠劑、 pH 值調(diào)節(jié)劑、消泡劑 (BYK19) 混合攪拌均勻 , 過濾出料。 水性配方如表 2 所示。
1 .3 性能測試 (1) 乳液[RuYe]粒徑 : 用 ZETA SIZER 型粒徑分析儀 ( 英國馬爾文公司 ) 測定。 (2) 凝聚率 : 聚合反應結(jié)束 , 將乳液[RuYe]用 100 目過濾網(wǎng)過濾 , 收集濾渣及反應器、攪拌器上的凝聚物 , 于 (3) 黏度 :DV - 1 型旋轉(zhuǎn)式智能數(shù)顯黏度計。 (4) 鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing] : 取 10 mL 乳液[RuYe] , 用 5% 的 CaCl 2 溶液對乳液[RuYe]進行滴定 , 以乳液[RuYe]中出現(xiàn)絮凝物作為滴定的終點 , 所耗 CaCl 2 溶液的量來表示乳液[RuYe]的鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing] [ 4 ] 。 表 2 水性防銹典型配方
(5) 附著力 : 參照 GB /T1720 - 1979,QFD 型電動漆膜附著力試驗儀。 (6) 交聯(lián)[JiaoLian]度 : 乳液[RuYe]于室溫成膜后再在真空烘箱中干燥 7 d, 稱取 (7) 吸水率 : 將乳液[RuYe]涂覆在聚四氟乙烯板上 , 在烘箱中烘干 , 剝下 , 稱取干膜質(zhì)量 m 1 , 完全浸入去離子水中 , 24 h 后取出 , 用濾紙吸干表面的水 , 稱取質(zhì)量為 m 2 , 則涂膜的吸水率 = (m 2 - m 1 ) /m 1 × 100 % 。 (8) 涂膜耐鹽水性 : 參照 GB /T10834 - 1989, 將制備的涂覆在處理過的馬口鐵上 , 厚度為 60 ～ 70 μ m, 室溫干燥 1 周 , 用石蠟松香 (1 ∶ 1) 封好后放入 3% 的氯化鈉溶液中浸泡 , 觀察試樣起泡、生銹的時間。 2 結(jié)果與討論 2 .1 乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]的影響 實驗選擇的是陰離子型的乳化劑[RuHuaJi] DSB 和反應型乳化劑[RuHuaJi] SE - 10N ( 離子型和非離子型復合 ) , 反應型乳化劑[RuHuaJi]分子以共價鍵的方式結(jié)合在粒子表面上 , 與高分子鏈以共價鍵結(jié)合而不再是靠物理吸附結(jié)合。在這種條件下 , 乳化劑[RuHuaJi]分子不再可能出現(xiàn)解吸 , 從而使聚合物粒子凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用 , 使膠乳的穩(wěn)定性[WenDingXing]得以改善。除此之外 , 以共價鍵結(jié)合的乳化劑[RuHuaJi]分子不會發(fā)生遷移 , 聚合物膜的耐水性也將得到提高[TiGao] [ 5 ] 。在本實驗中 , 固定乳化劑[RuHuaJi] DSB /SE - 10N 的比例為 1 ∶ 1, 改變復合乳化劑[RuHuaJi]總用量[YongLiang] , 考察乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang] ( 相對于單體[DanTi]總量 ) 對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 , 結(jié)果見表 3 。
由表 3 結(jié)果可知 , 隨著復合乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]增大 , 聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]先變好然后又變差 , 乳液[RuYe]黏度增大 , 粒徑減小 , 吸水率增加。這是因為開始乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]太少 , 乳化劑[RuHuaJi]濃度低 , 膠束數(shù)目少 , 粒徑增大 , 使體系的反應穩(wěn)定性[WenDingXing]變差 ; 當復合乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]增大時 , 乳化體系提供給乳膠粒的穩(wěn)定作用增加———乳膠粒子間的靜電斥力加強和水合層加厚 , 從而使凝聚率下降 , 乳液[RuYe]聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]增加 ; 若乳化劑[RuHuaJi]的用量[YongLiang]進一步增大 , 體系中生成的膠束數(shù)目增多 , 引發(fā)和反應速度加快 , 乳膠粒數(shù)目變多 , 乳膠粒的粒徑變小 , 體系的黏度增大 , 且反應速度太快 , 會出現(xiàn)結(jié)塊 , 造成乳液[RuYe]不均勻 , 而且導致涂膜的耐水性差。綜合考慮乳液[RuYe]及其涂膜性能 , 確定復合乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]為單體[DanTi]總量的 1 .0% ～ 1 . 5% 。 表 3 乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響
2 .2 乳化劑[RuHuaJi]配比對乳液[RuYe]性能的影響 SE - 10N 乳化劑[RuHuaJi]是一種帶有雙鍵的反應型乳化劑[RuHuaJi] , 同時又是離子型和非離子型的共分子乳化劑[RuHuaJi] , 而乳化劑[RuHuaJi]非離子型結(jié)構(gòu)段主要通過它在乳膠粒表面形成水化層的空間障礙使聚合物乳液[RuYe]得以穩(wěn)定 , 有利于提高[TiGao]鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]。因此 , 乳化劑[RuHuaJi]配方中 SE - 10N 的比例變化對乳液[RuYe]和涂膜的性能都會有一定的影響。選取乳化劑[RuHuaJi]的總量為單體[DanTi]總量的 1 . 0% ～ 1 . 5% , 改變 2 種乳化劑[RuHuaJi]配比考察 , 乳液[RuYe]的凝聚率、鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]和漆膜的吸水率 , 結(jié)果見表 4 。 由表 4 可知 , 把 DSB 和 SE - 10N 復配使用 , 隨著反應型乳化劑[RuHuaJi] SE - 10N 所占比例增大 , 乳液[RuYe]鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]變好 , 尤其是在滴加殼層單體[DanTi]同時補加 0 .5% 的 SE - 10N 能使乳液[RuYe]的鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]明顯提高[TiGao] ; 這是因為含非離子型乳化劑[RuHuaJi]的 SE - 10N 集中在殼層 , 更大效率地發(fā)揮了其對乳膠粒的穩(wěn)定作用。漆膜的吸水率隨 SE - 10N 含量增加有減小趨勢 , 因為隨著可聚合型乳化劑[RuHuaJi]比例的增加 , 減少了乳化劑[RuHuaJi]分子向漆膜表面的遷移 , 從而降低了漆膜的吸水率 , 提高[TiGao]了耐水性。綜合考慮 , 在方案 6 的配比下乳液[RuYe]和漆膜的性能較好 , 從而確定乳化劑[RuHuaJi]總量為單體[DanTi]總量的 1. 5% , 核層為 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 殼層為 SE - 10N (0 . 5% ) 。 表 4 乳化劑[RuHuaJi]配比對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響
2 .3 交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]的影響 本實驗采用分階段加入交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi] GMA /MAA 的方法 , 將交聯(lián)[JiaoLian]官能團固定在核殼結(jié)構(gòu)不同的層中 , 因為核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒堆積成膜過程為 : 隨著水分不斷蒸發(fā) , 粒子緊密接觸 , 水分繼續(xù)蒸發(fā) , 導致粒子變形、塌陷 , 各層聚合物由于擴散和粘性流動而相互混合 , 這樣分布在不同層中的環(huán)氧基和羧基相遇 , 發(fā)生交聯(lián)[JiaoLian]反應 , 從而提高[TiGao]漆膜的交聯(lián)[JiaoLian]度和致密性 [ 6 ] 。實驗采用核殼質(zhì)量比為 1 ∶ 1, 在保證兩種官能團比例 1 ∶ 1 的情況下 , 考察交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]變化 ( 以 MAA 為例 ) 對乳液[RuYe]聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]、漆膜的交聯(lián)[JiaoLian]度、耐水性的影響。結(jié)果如圖 1 所示。
圖 1 MAA 的用量[YongLiang]對乳液[RuYe]及涂膜性能的影響 由實驗結(jié)果可見 , 隨著官能團單體[DanTi] ( 以 MAA 為例 ) 用量[YongLiang]的增加 , 乳液[RuYe]凝聚率增加 , 說明聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]和貯存穩(wěn)定性[WenDingXing]均下降。這是因為官能團單體[DanTi]增多 , 聚合過程、貯存過程中易發(fā)生反應的官能團之間接觸的機會就增大 , 交聯(lián)[JiaoLian]凝聚傾向增大。成膜時也是如此 , 官能團越多 , 交聯(lián)[JiaoLian]密度就越大 , 機械性能提高[TiGao] , 吸水率下降 , 耐水性也提高[TiGao]。當 MAA 用量[YongLiang] ( 相對于殼層單體[DanTi]總量 ) 為 3% 時 , 乳液[RuYe]有較好的綜合性能。因此確定交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi] GMA 和 MAA 的用量[YongLiang]應該為各自所在層單體[DanTi]總量的 3% 。 2 .4 磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]對乳液[RuYe]及漆膜性能的影響 為了改善涂層對金屬表面的濕附著力 , 提高[TiGao]乳液[RuYe]的穩(wěn)定性[WenDingXing] , 選擇了一種磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi] PAM - 200, 它是磷酸[LinSuan]單酯、磷酸[LinSuan]雙酯 ( 圖 2) 和少量磷酸[LinSuan]單體[DanTi]的混合物 , 磷酸[LinSuan]酯單體[DanTi]的功能性在于 : 磷羥基與金屬表面有較強的螯合作用 , 從而與多價金屬作用形成絡合物 , 以共價鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上 , 增強乳膠漆在各種金屬基材上的附著力。其作用機理如圖 3 所示。 R: 含甲基丙烯酸酯基團 , 使該單體[DanTi]在乳液[RuYe]中易于接到聚合物鏈上。
圖 2 一般磷酸[LinSuan]酯單體[DanTi]結(jié)構(gòu)
圖 3 磷酸[LinSuan]酯基團在多價金屬表面的共價鍵作用示意圖 對不同的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]用量[YongLiang] ( 相對于殼層單體[DanTi]總量 ) 的乳液[RuYe]及涂膜性能進行了研究。圖 4 顯示了 PAM - 200 用量[YongLiang]對聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]及干濕附著力的影響。其中 , 濕附著力實驗在測試之前把涂覆板浸入水中 4 h 。 由圖 4 可以看出 , 隨著 PAM - 200 用量[YongLiang]增大 , 在 1% 以下時 , 凝聚率下降 , 聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]提高[TiGao] , 這是因為合成的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]中含有較長的碳鏈 , 增加了乳膠粒凝聚的空間障礙 , 加上磷酸[LinSuan]酯本身良好的乳化性 , 從而使乳液[RuYe]聚合穩(wěn)定性[WenDingXing]增加 ; 但隨著功能單體[DanTi]用量[YongLiang]的進一步增加 , 凝聚率上升 , 特別是 PAM -200 用量[YongLiang]大于 4% 后 , 凝聚率急劇上升 , 這是因為隨著磷酸[LinSuan]酯用量[YongLiang]的增多 , 體系的 pH 值下降 , 造成原乳化體系效果下降 , 用量[YongLiang]≥ 5% 時 , 乳液[RuYe]聚合開始產(chǎn)生膠凝和細渣。由圖 3 還可知 , 加入功能單體[DanTi]的乳液[RuYe]在馬口鐵板上的干濕附著力均明顯提高[TiGao] , 4% PAM - 200 能使干態(tài)附著力從 3 級提高[TiGao]到 1 級 , 濕態(tài)附著力從 4 級提高[TiGao]到 1 級。這是因為磷酸[LinSuan]酯可以與鋼鐵基體反應生成磷酸[LinSuan]酯鐵鹽 , 成為磷化膜的成分之一 , 還可以進一步以共價鍵的形式將聚合物牢固地連接到基材上 , 這樣聚合在乳液[RuYe]中的磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]成為聚合物涂膜與金屬基材之間的橋梁 , 從而提高[TiGao]涂膜的附著力 [ 7 ] 。由圖 4 綜合分析 , 當 PAM 含量在 4% 時 , 反應體系穩(wěn)定 , 且干濕附著力均達到 1 級 , 是較為合適的用量[YongLiang]。 用 AMP - 95 將乳液[RuYe] pH 調(diào)節(jié)值至 8, 考察 PAM - 200 的加入量的變化對漆膜抗閃蝕能力及鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]的影響。在常溫下涂覆于馬口鐵板后觀察發(fā)生閃蝕的情況 , 結(jié)果如表 5 所示。 表 5 PAM - 200 加入量對漆膜抗閃蝕能力的影響
表 5 中的閃蝕時間是指乳液[RuYe]涂刷完畢至鐵板表面出現(xiàn)淡黃色銹跡的時間。隨著 PAM - 200 用量[YongLiang]增加 , 閃蝕時間有所延長 , 當用量[YongLiang]增加至 4% 時 , 完全抑制了閃蝕現(xiàn)象。這是由于磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]與金屬基材的共價鍵作用 , 提高[TiGao]了漆膜的濕態(tài)附著力 , 從而對閃蝕有一定的阻礙作用。這就證明 , 在 AMP- 95 將 pH 值調(diào)節(jié)至 8 的條件下 , 加入 4% 的 PAM - 200 可以完全抑制金屬的閃蝕。 功能單體[DanTi] PAM - 200 加入量對 Ca 2 + 穩(wěn)定性[WenDingXing]的影響如圖 5 所示。 由圖 5 可知在一定 pH 值下 , 隨著 PAM - 200 的用量[YongLiang]從 0 增加至 4% , 其穩(wěn)定效果增強。在這里 , 磷酸[LinSuan]酯作為一種陰離子型表面活性劑能有效地穩(wěn)定乳液[RuYe]聚合中的乳膠粒 , 其中的磷酸[LinSuan]成分作為親水端作用 , 可以穩(wěn)定分散顏填料 , 顯著提高[TiGao]乳液[RuYe]的鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]。在乳液[RuYe] pH 值為 8 的條件下 , PAM - 200 用量[YongLiang]為 4% 時 , 穩(wěn)定效果最佳 , 鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]達到 55 mL, 完全符合施工標準。
圖 5 PAM - 200 用量[YongLiang]對 Ca 2 + 穩(wěn)定性[WenDingXing]的影響 2 .5 漆膜耐鹽水性測試 對比了商品苯丙乳液[RuYe]與自制苯丙防銹乳液[RuYe]制成的涂膜在不同的鹽水浸泡時間下其表面形貌的變化 , 實驗結(jié)果如表 6 。 表 6 鹽水浸泡不同時間后涂膜的表面形貌
3 結(jié) 語 本文以丙烯酸丁酯、苯乙烯為主單體[DanTi] , 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸為交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi] , 磷酸[LinSuan]酯 PAM - 200 為功能單體[DanTi]合成了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的交聯(lián)[JiaoLian]苯丙乳液[RuYe]。通過對凝聚率、吸水率、鈣離子穩(wěn)定性[WenDingXing]、附著力、抗閃蝕等性能進行分析 , 確定了乳化劑[RuHuaJi]用量[YongLiang]為單體[DanTi]總量的 1. 5% , 其中核層為 DSB (0 . 5% ) /SE - 10N (0. 5% ) , 殼層為 SE - 10N (0 .5% ) , 交聯(lián)[JiaoLian]單體[DanTi]用量[YongLiang]為所在層單體[DanTi]用量[YongLiang]的 3% , 磷酸[LinSuan]酯功能單體[DanTi]用量[YongLiang]為殼層單體[DanTi]用量[YongLiang]的 4% 時 , 乳液[RuYe]及其涂膜有較好的綜合性能。解決了普通苯丙乳液[RuYe]涂膜抗閃蝕效果差、耐水性差的問題 , 用該苯丙乳液[RuYe]制備的水性防銹漆膜耐 3% 鹽水浸泡時間達到 400 h 。 |
