介紹 絕大多數(shù)有機的耐候性基本上都是由其所使用[ShiYong]的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]所決定的。兩類主要的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]包括：紫外線吸收[XiShou]劑（ultravioletlightabsorbers，UVAs）和受阻胺類光穩(wěn)定劑[WenDingJi]（hinderedaminelightstabilizers，HALS）。UVA類化學物質包括：苯甲酮類、氰基丙烯酸鹽粘合劑類、草酰替苯胺類、苯并三唑類和三嗪類。至今為止，UVA類中的后兩類化學物質是行業(yè)中最具有[JuYou]商業(yè)意義的。原因在于：這兩類光穩(wěn)定劑[WenDingJi]具有[JuYou]優(yōu)異的光譜覆蓋范圍、較高的消光系數(shù)以及極好的光持久性。 HALS類光穩(wěn)定劑[WenDingJi]則包含于抗氧化劑這一更大的化學族中。但是，與該族中其他物質（亞磷酸鹽、內酯、受阻酚）有所不同的是，HALS所具有[JuYou]的循環(huán)機理使得該類物質具有[JuYou]長效的光穩(wěn)定性。而這一性質在UVA類物質中是通過類似的酮-醇互變現(xiàn)象實現(xiàn)的。 最近，UVA類光穩(wěn)定劑[WenDingJi]的研發(fā)集中在：增加物質的分子量和/或增加其功能性，從而減少的遷移現(xiàn)象；促進消光系數(shù)和光持久性的增加；設計封裝技術，從而使得光穩(wěn)定劑[WenDingJi]可以[KeYi]在沒有溶劑或不需要經過預乳化作用的條件下方便地應用于水性[ShuiXing]體系。同樣地，HALS的新的研究進展也包含了上述研究內容，并且還包括：通過一定的功能化作用防止從薄膜滲出，以及適用于酸性顏料及酸催化顏料的的非相互作用材料的研發(fā)，和適用于零VOC值的封裝技術。 的紫外線保護功能 眾所周知，紫外線輻射會使暴露的表面發(fā)生化學改性。而輻射的有害性包括：光澤度的損失、顏色變化、粉化、的剝落以及薄膜的層離。對于木材和塑料這樣的敏感型基底物質，選擇合適的應用于這類材料的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]顯得更為重要。由于木質素的光致氧化作用以及木質材料對于濕氣的敏感性，所以當將木材暴露于光照環(huán)境中時會發(fā)生快速的降解，因此木器的包覆方面顯得問題重重。 光致?lián)p害可以[KeYi]通過使用[ShiYong]紫外線屏蔽劑（UVscreeners）而將其顯著降低。特定的顏料可以[KeYi]對紫外線及可見光形成反射和/或吸收[XiShou]作用。這些顏料有利于減少對深層及基底物質的照射，從而減少了隨之而來的降解作用。 在清晰的體系中，有機紫外線吸收[XiShou]劑（organicUVabsorbers）可以[KeYi]吸收[XiShou]紫外光并達到和紫外線屏蔽劑相同的降低光致?lián)p害的作用。有機紫外線吸收[XiShou]劑可以[KeYi]根據(jù)所要求的涂層厚度以及紫外線保護程度，以1-5%活性物質的濃度涂覆于樹脂固體上。有機紫外線吸收[XiShou]劑可以[KeYi]使涂膜是完全無色的，從而不會影響到薄膜的透明度。二氧化鈦和鐵的氧化物顏料都是很好的紫外線屏蔽劑，但是這些顏料都會增加顏色和不透明性。將這些顏料微粉化，可以[KeYi]用作基本透明的紫外線屏蔽劑從而克服清漆應用中對穩(wěn)定劑[WenDingJi]的顏色和透明性的限制。然而，二氧化鈦顏料一個顯著的缺點是具有[JuYou]再次團聚的趨勢，從而仍然降低薄膜的透明性，使其高于正常的使用[ShiYong]水平并且產生模糊的藍白色外觀。 水性[ShuiXing]體系的另一個缺點是：需要使用[ShiYong]大量的分散[FenSan]劑來保證這些精細顏料分散[FenSan]的穩(wěn)定性，以及需要使用[ShiYong]助溶劑以降低過干的現(xiàn)象。而這將會降低薄膜的光澤度并且會對干膜的性質產生影響，具體而言，會影響干膜的抗粘結性或水敏性。當鐵的氧化物的使用[ShiYong]量達到有效紫外線保護的水平時，則會發(fā)生明顯的由黃色到褐色的遷移變化。 在室外應用中，紫外線吸收[XiShou]劑和HALS的聯(lián)用可以[KeYi]起到互相促進的作用，是保持穩(wěn)定性的最佳方法。UV吸收[XiShou]劑是遵循Beer-Lambert定律的，因此吸光度是與UVA濃度、摩爾吸收[XiShou]率（消光系數(shù)）、路徑長度（例如，涂層厚度）呈線性相關的。因此對于清漆而言，UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]卓越的穩(wěn)定機理。對比而言，HALS屬于自由基清除劑，不遵循Beer定律并且可以[KeYi]用于所有的體系中。這些可以[KeYi]阻礙粘結劑的光氧化反應，從而有助于保持薄膜最初所具有[JuYou]的彈性和防水性[ShuiXing]。HALS在表面的應用尤其有效：可以[KeYi]使表面具有[JuYou]更好的光澤度保持力，可以[KeYi]在防止清漆涂層上裂紋形成的使顏料體系具有[JuYou]更高的抗粉化性能。在絕大多數(shù)的顏料體系中，都是通過防止紫外線穿透最上層的幾微米厚的涂層來保持光穩(wěn)定性的，因此HALS滿足維持光穩(wěn)定性的主要機理。合適的UV吸收[XiShou]劑/HALS組合以及濃度的選擇是由體系的化學性、體系中的顏料和填料、薄膜厚度以及暴露環(huán)境所決定的。 新型分散[FenSan]技術 穩(wěn)定劑[WenDingJi]生產商面臨的挑戰(zhàn)是：研發(fā)一類在相對疏水性[ShuiXing]材料的水性[ShuiXing]粘結劑的最大范圍內，具有[JuYou]良好的摻入性和分散[FenSan]性的產品[ChanPin]。至今為止，光穩(wěn)定劑[WenDingJi]可以[KeYi]通過簡單后添加的方法摻入，而其選擇還是限制于幾種水性[ShuiXing]改性產品[ChanPin]中。針對不斷拓寬的水性[ShuiXing]樹脂范圍，這類產品[ChanPin]的適宜性受到了新出現(xiàn)的要求和更高的技術性能要求的限制。 最常用的UV吸收[XiShou]劑之一是親水改性羥苯基苯并三唑（hydroxyphenylbenzotriazole，BTZ）。該物質要求助溶劑有著適宜的摻入性能，并且要求其在中有著合適的存儲穩(wěn)定性。在室外應用中是需要將UV吸收[XiShou]劑與HALS組合使用[ShiYong]，而這兩種光穩(wěn)定劑[WenDingJi]的使用[ShiYong]都需要摻入助溶劑或額外的乳化劑。對于向水基配方中加入光穩(wěn)定劑[WenDingJi]在文獻中有更進一步的陳述，例如可以[KeYi]通過聚合物乳化劑向體系中加入光穩(wěn)定劑[WenDingJi]。 由于絕大多數(shù)的產品[ChanPin]都是疏水性[ShuiXing]的，因此將親水性[ShuiXing]的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]加入產品[ChanPin]中的方法之一是在聚合之前將其混合在單體原料中。1通過對反應條件進行選擇，從而可以[KeYi]使得在反應完全后，親水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]均一地分散[FenSan]在聚合物粒子中。根據(jù)添加劑和聚合物的化學性質對其進行合理的選擇從而實現(xiàn)聚合物微粒中活性物質的控制釋放。作為對比，具有[JuYou]反應性的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]共聚到聚合物鏈段中，從而保持UV吸收[XiShou]劑的完整性并且使得聚合物呈乳狀且具有[JuYou]高的紫外線吸收[XiShou]性。2，3含有羥基的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]與聚異氰酸酯反應并形成聚氨酯分散[FenSan]體。4即使UV吸收[XiShou]劑的用量很大，這種方法也可以[KeYi]保證UV吸收[XiShou]劑的兼容性；并且這種方法可以[KeYi]在的使用[ShiYong]壽命內防止遷移的發(fā)生，而這在薄膜應用中是由其重要的。兩種方法都可以[KeYi]方便地生產用于改性聚合物和基底保護的改性分散[FenSan]樹脂。 隨后發(fā)展起來一項新的技術：通過使用[ShiYong]迷你膠囊化技術將非水溶性UV吸收[XiShou]劑與水基體系很好的兼容。新產品[ChanPin]的產生需要兩個步驟。第一，通過高剪切乳化技術生產由單體和UV吸收[XiShou]劑組成的具有[JuYou]亞微型尺寸顆粒的穩(wěn)定乳液。第二，這些乳液的聚合可以[KeYi]獲得精細的微粒尺寸、低年度和穩(wěn)定的溶液分散[FenSan]性。 體系的分散[FenSan]性特征可以[KeYi]通過超速離心法進行分析，從而提供微粒尺寸、分布狀態(tài)和密度以及密度分布等信息。這些測試方法表明UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]在聚合物微粒中均勻分布。微粒尺寸的測量可以[KeYi]通過動態(tài)光散射來完成。結果表明在新產品[ChanPin]的聚合物分散[FenSan]體系中，微粒尺寸在0.03-0.20μm。
圖1:水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑制備過程中的微粒尺寸分布 圖1介紹了在一種UV吸收[XiShou]劑制備中典型的微粒尺寸及其分布。該UV吸收[XiShou]劑中有一種新的載色體，該吸收[XiShou]劑可以[KeYi]用于木器中。
圖2:與BTZ型UV吸收[XiShou]劑相比，制備的水溶性UV吸收[XiShou]劑在水中的紫外光譜(20mg/L活性HPT和TRT，水中) 依據(jù)新技術制備的兩種水溶性UV吸收[XiShou]劑的吸收[XiShou]光譜如圖2所示。第一個樣品是使用[ShiYong]標準羥苯基三嗪型發(fā)色團和20%的活性UV吸收[XiShou]劑制備成的。由于該產品[ChanPin]出色的UV-B射線的吸收[XiShou]性能，因此該產品[ChanPin]適用于丙烯酸和PUR樹脂類的工業(yè)應用中。另一個樣品則是使用[ShiYong]相同的活性物質和紅移的三間苯二酚三嗪（tris-resorcinoltriazine，TRT）衍生物制備而成的。在UV-A光譜范圍內，該產品[ChanPin]表現(xiàn)出了高消光性能，最大值在355-360nm。木制材料在UV-A區(qū)域中對輻射是非常敏感的，而該化合物由于在UV-A區(qū)域中有著更好的光譜覆蓋范圍，因而可以[KeYi]可以[KeYi]選擇該類化合物從而對木材這類基底物形成出眾的保護性能。而該化合物高消光性能可以[KeYi]使得薄層擁有優(yōu)異的過濾效果。最后，聚合物的優(yōu)異的光穩(wěn)定性使其具有[JuYou]長效光保護功能。 水性[ShuiXing]木器的光穩(wěn)定性 行業(yè)最近提出了一種新的穩(wěn)定性概念，該概念可以[KeYi]提高室內木制材料的色彩穩(wěn)定性；提高室外透明彩色木器的長期耐久力。6-9在該概念中，首先要在木材底漆中使用[ShiYong]一種特殊的水溶性HALS化合物。作為一種木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]，該化合物可以[KeYi]作為預處理劑溶于稀釋的水溶液中從而注入木材表面（見圖3）。
圖3:松木板的室內侵蝕結果,1000小時XenonArcWOM暴露,CAM 木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑的聯(lián)用可以[KeYi]獲得最理想的木材色彩保護。最佳的方法是將UV吸收[XiShou]劑添加到后來使用[ShiYong]的面漆中，作為木材表面的UV外部過濾器。在不使用[ShiYong]面漆的情況下，木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑用在相同的木材滲透處理過程中，其中UV吸收[XiShou]劑作為木材表面層的內部過濾器。由于紫外線和高達450nm的可見光都會導致木質素發(fā)生降解，而UV吸收[XiShou]劑有著最寬的波譜吸收[XiShou]范圍。所以具有[JuYou]高的UV-A射線吸收[XiShou]性能的新型紅移TRT發(fā)色團UV吸收[XiShou]劑與現(xiàn)在所使用[ShiYong]的苯并三唑（benzotriazoles，BTZ）相比，在色彩保護和耐久性方面有著更好的結果。 這里展示了一些測試結果來對這種效果進行描述。例如使用[ShiYong]改進型噴霧嘴測試設備進行加速侵蝕測試。具體的測試條件為：在UVA-340、50℃的光照條件下5小時，再在室溫條件下噴水1小時。 在第一個例子當中，在松木板上包覆了兩層自交聯(lián)型丙烯酸分散[FenSan]樹脂清漆，在底漆中有時會含有先前提到的具有[JuYou]木質素穩(wěn)定性的HALS。在這個實驗中，通過顏色的變化來對新型UV吸收[XiShou]劑和標準親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的保護效果進行對比。 在經過1200小時的暴露之后，非穩(wěn)定性開始表現(xiàn)出嚴重的裂縫，而基底物則由于木質素的光氧化作用而明顯變暗。而對于使用[ShiYong]了木質素穩(wěn)定及的面板，則沒有發(fā)生裂縫現(xiàn)象，并且顏色變化也相對緩慢。兩種穩(wěn)定型的性能都非常優(yōu)異且無裂縫現(xiàn)象出現(xiàn)。 兩種UV吸收[XiShou]劑在木材色彩保護的程度上有所不同。在給定的暴露條線下，親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的色彩保護能力要相對差一些。而HALS木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]的預處理則會對色彩保護的提高產生強烈的影響。然而，最好的結果，尤其是對于使用[ShiYong]了木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]的底漆而言，是由新出現(xiàn)的紅移TRT型UV吸收[XiShou]劑得到的。HALS的預處理顯示了在色彩穩(wěn)定性方面絕對優(yōu)異的進步。表1對加速侵蝕的結果進行了總結?？梢訹KeYi]發(fā)現(xiàn)，UV吸收[XiShou]劑的百分數(shù)是由面漆中的樹脂固體所決定的；木質素穩(wěn)定劑[WenDingJi]的百分含量是由總體的底漆配方所決定的。
表1:在水性[ShuiXing]底漆（應用之一）表面涂有丙烯酸性清漆（兩層）的松木板的色彩變化,1200小時的QUV(UV-A-340)暴露 我們承認，在有些情況下，為了適應給定的成本預算或產品[ChanPin]的限制要求，我們僅僅需要在木質材料中使用[ShiYong]單涂層面漆。因此在室內應用中，一些工作是通過使用[ShiYong]添加有選定的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]的成膜清漆來對松木板進行的。這些木板可以[KeYi]對下述情況的加速侵蝕（氙弧老化試驗機，1000小時，CAM0）效果作平行比較： 無涂層松木； ·有涂層松木（不含光穩(wěn)定劑[WenDingJi]）； ·有涂層松木，3%w/w標準光穩(wěn)定劑[WenDingJi]包（UVA/HALS）； ·有涂層松木，2%w/wCGL-362（TRT水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）+1%w/wCGL-355（NOR型HALS水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）。 在每種情況下，光穩(wěn)定劑[WenDingJi]的加入量都具有[JuYou]等當量的活性成分濃度。暴露木板的視覺測試和色彩測量結果表明UVA/HALS的水基分散[FenSan]體優(yōu)于疏水性[ShuiXing]的類似物（見圖3）。 工業(yè)水性[ShuiXing]的光穩(wěn)定性 最后一個例子是關于自交聯(lián)型PU分散[FenSan]型水性[ShuiXing]的，該可用于白色聚碳酸酯面板上，并在室溫下干燥。該面板暴露在裝有過濾型氙弧燈光源的老化試驗機上，在經過102分鐘的光照射后再進行18分鐘光照射和水噴射。
在干燥階段，黑色面板的溫度為65℃；在噴霧階段，溫度為室溫。結果表明，與BTZUV吸收[XiShou]劑相比，在相同甚至更低的活性物質濃度下，HPT分散[FenSan]型UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]明顯優(yōu)異的抗裂化性能和對聚碳酸酯基底表面的色彩保護功能。非穩(wěn)定體系在經過6400個小時之后就會完全發(fā)生裂化，然而，3%BTZ穩(wěn)定型清漆可以[KeYi]在8000個小時之后才發(fā)生裂化。然而，活性UV吸收[XiShou]劑含量分別為2%和3%的HPT型則分別在8800小時和高大9000小時之后才發(fā)生裂化，并且3%HPT型還明顯地具有[JuYou]更好的防泛黃能力。圖4對這一測試結果進行了總結。我們注意到在UVA穩(wěn)定型中也含有2%的HALS。3%HPT的UVA樣品的基底顏色變化最小。 結論 不久前所研發(fā)的新型迷你乳化聚合技術可以[KeYi]生產疏水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑的水溶性產品[ChanPin]。通過這一技術生產的產品[ChanPin]可以[KeYi]容易地摻入到水性[ShuiXing]中并起到良好的效果。這類產品[ChanPin]可以[KeYi]簡單地通過攪拌的方式加入到配方中，而不需要使用[ShiYong]任何助溶劑。而這一加入過程可以[KeYi]在生產過程的任一階段完成，尤其適宜后添加。這種新的產品[ChanPin]形式可以[KeYi]使疏水性[ShuiXing]物質分散[FenSan]在水性[ShuiXing]體系中，而不會在儲存過程中產生分離問題。這種分散[FenSan]型添加劑不會對清漆的光澤度和透明度等光學性質造成影響。因而這一產品[ChanPin]克服了固體有機UV吸收[XiShou]劑或礦物質UV吸收[XiShou]劑的缺點：使產品[ChanPin]模糊、降低產品[ChanPin]的光澤度、在長期儲存過程中發(fā)生液體配方中的沉降現(xiàn)象。 更進一步地，與通過化學改性所得到的含有極性或親水性[ShuiXing]基團的水溶性產品[ChanPin]相比，這一分散[FenSan]型疏水型化合物表現(xiàn)出了極高的抗水流失性能和優(yōu)異的長期保護效果。初步結果表明這樣制備得到的產品[ChanPin]的保護性能可以[KeYi]與溶劑體系的疏水性[ShuiXing]添加劑的相應性能相媲美。這就意味著分散[FenSan]程度會充分影響到性能和耐久力的預期水平。 我們應該注意到，這項技術正在不斷擴展應用到其他的光穩(wěn)定劑[WenDingJi]中，而不僅僅限于我們這篇報告中所討論的三嗪和NORHALS產品[ChanPin]。由于這項技術在其他疏水型光穩(wěn)定劑[WenDingJi]中的應用，配方設計師們在根據(jù)成本構成和要求的性能水平研發(fā)環(huán)境友好型無溶劑型配方時將會具有[JuYou]靈活性。 這篇論文是發(fā)表在水性[ShuiXing]討論會上的。該討論會是2008年在美國路易斯安娜州的新奧爾良市，由南密西西比大學聚合物和高性能材料學院和TheSouthernSocietyforCoatingsTechnology出版社一起主辦的。 |
