環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，只有脂肪胺、多數(shù)改性胺、部分脂環(huán)胺固化劑可于室溫進(jìn)行，至于芳香胺、幾乎全部酸酐類、咪唑類、三氟化硼胺絡(luò)合物等，都需在中溫或高溫下反應(yīng)固化。即使能室溫固化的脂肪胺和低分子聚酰胺，當(dāng)溫度低于15℃時(shí)固化速度很慢，像低分子聚酰胺還基本不固化。為了加速固化反應(yīng)，降低固化溫度，縮短固化時(shí)間，提高固化程度，減小固化內(nèi)應(yīng)力，節(jié)省能源消耗，必須加入固化促進(jìn)劑。促進(jìn)劑主要起催化作用，降低固化劑的反應(yīng)活化能，改變反應(yīng)機(jī)制，大多也參加固化反應(yīng)。其結(jié)果是大大改善了固化物的強(qiáng)度、韌性、耐熱性、耐水性等物理力學(xué)性能。

    促進(jìn)劑有很多類型，如叔胺及其鹽、脂肪胺、取代脲、有機(jī)胍類、咪唑及其鹽、乙酰丙酮金屬鹽、有機(jī)羧酸鹽、膦化物及其誖鹽、酚類、三氟化硼胺絡(luò)合物、亞磷酸三苯酯、微膠囊、過(guò)氧化物、咪唑啉、鈦酸酯、納米二氧化鈦等，分別適用于不同的固化體系。實(shí)際上一些胺類、咪唑類、三氟化硼胺絡(luò)合物等既是固化劑，也用作促進(jìn)劑，只是用量較少而已。

 

 

    叔胺及其鹽是一類親核型促進(jìn)劑，對(duì)環(huán)氧樹脂和固化劑有雙重催化作用。主要用作酸酐、芳香胺、低分子聚酰胺等固化劑的促進(jìn)劑，其促進(jìn)效果與叔胺分子結(jié)構(gòu)中氮原子的電子云密度和分子鏈大小有關(guān)，電子云密度越大（堿性越強(qiáng)）、取代基越小，促進(jìn)效果就越好。從E-51與甲基六氫苯酐（50:50）不同促進(jìn)劑在150℃下的凝膠時(shí)間可以明顯看出，芐基二甲胺2min、吡啶3min、三甲胺6min、三乙胺8min、三乙醇胺10min、N，N-二甲基苯胺22min。

需要注意，叔胺類促劑加入酸酐后，長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)可能出現(xiàn)脹桶現(xiàn)象，其原因是發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)放出二氧化碳，并生成黑色聚合物，使酸酐出現(xiàn)質(zhì)變。

    ①DMP-30中、高溫反應(yīng)活性較大，促進(jìn)作用明顯，用量0.5～5份。E-51/F固化劑+5份DMP-30，可使固化溫度降低30℃，固化時(shí)間縮短1h；E-51/SP固化劑+5份DMP-30，固化溫度降低30～50℃，固化時(shí)間縮短2～4h；E-51/液體70酸酐+3份DMP-30，固化溫度降低70℃。

    ②DMP-30的三（2-乙基已酸）鹽又稱K-61B，與環(huán)氧樹脂相容性好，室溫適用期長(zhǎng)于DMP-30促進(jìn)體系，而高溫反應(yīng)速度大于同用量的DMP-30促進(jìn)體系，但固化物的物理力學(xué)性能與DMP-30促進(jìn)體系無(wú)明顯差異。以E-54環(huán)氧樹脂100份/甲基四氫苯酐85份和4份DMP-30羧酸鹽組成的體系，適用期（25℃）50h，儲(chǔ)存期8d。該體系促進(jìn)劑在120℃以下以復(fù)鹽形式存在，比較穩(wěn)定，當(dāng)溫度高于120℃時(shí)，復(fù)鹽離解成叔胺和羧酸，同時(shí)促進(jìn)體系發(fā)生固化反應(yīng)。由于這種雙重促進(jìn)作用，致使叔胺羧酸復(fù)鹽高溫下的反應(yīng)活性大于叔胺。

    可用作促進(jìn)劑的叔胺還有芐基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、DBU、吡啶、DMP-10等。

 

 

    脂肪胺類如二乙烯三胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺等，僅對(duì)低分子聚酰胺固化劑有促進(jìn)作用。

 

 

    取代脲是比較有效的促進(jìn)劑，室溫時(shí)有較長(zhǎng)儲(chǔ)存期，高溫下促進(jìn)作用明顯。取代脲與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成噁唑酮和仲胺，生成的仲胺進(jìn)一步與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到叔胺，促使環(huán)氧樹脂開環(huán)，所生成的中間產(chǎn)物再與酸酐反應(yīng)，從而促進(jìn)環(huán)氧樹脂/酸酐體系的固化反應(yīng)。取代脲在高溫下分解為相應(yīng)的異氰酸酯和二甲胺，二甲胺可促進(jìn)雙氰胺與環(huán)氧基的反應(yīng)。取代脲可使環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化溫度降低40～50℃，儲(chǔ)存期1～3個(gè)月。取代脲促進(jìn)劑的缺點(diǎn)是耐濕熱老化性能差，因?yàn)樵诠袒^(guò)程中受熱分解，生成低沸點(diǎn)的二甲胺，使膠層形成微孔，損害濕熱老化性能。

    （1）氯脲   化學(xué)名稱N-對(duì)氯苯基-N′，N′-二甲基脲，結(jié)構(gòu)式為，可使雙氰胺固化劑放熱溫度從200℃降至150℃，能在120℃/8～10min固化環(huán)氧樹脂，但儲(chǔ)存期僅有1個(gè)月左右。而E-51環(huán)氧樹脂100份、雙氰胺10份及3，4-Cl(PhCH₂O)C₆H₅NHCON(CH₃)₂   3份組成的體系，儲(chǔ)存期可達(dá)6個(gè)月左右。

    （2）二甲基咪唑脲   由于端基具有活性很高的咪唑結(jié)構(gòu)，對(duì)環(huán)氧樹脂/酸酐體系促進(jìn)作用明顯。

 

 

    咪唑類及其衍生物主要用作雙氰胺和酸酐類固化劑的促進(jìn)劑，2-乙基-4-甲基咪唑具有良好的固化、促進(jìn)作用，可大幅降低雙氰胺、有機(jī)酰肼、酸酐和二氨基二苯砜等的固化溫度，但儲(chǔ)存期很短，僅有幾天時(shí)間，而且耐熱性和耐水性較差。若將咪唑化合物與CuSO₄、CuCl₂、CuBr₂、NiCi₂等金屬鹽合成咪唑鹽絡(luò)合物，通過(guò)金屬離子與氮原子絡(luò)合作用，將咪唑的叔氮原子封閉起來(lái)，降低了室溫下反應(yīng)活性，而沒有促進(jìn)作用，因此室溫很穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高到某一溫度后，絡(luò)合物離解成咪唑化合物顯著促進(jìn)固化反應(yīng)。例如對(duì)于環(huán)氧樹脂/甲基四氫苯酐體系的促進(jìn)作用表明，25℃經(jīng)過(guò)20d之后，體系黏度僅增加了24%，固化物的物理力學(xué)性能與咪唑促進(jìn)體系相同。

 

 

    乙酰丙酮金屬鹽亦稱金屬乙酰丙酮絡(luò)合物，簡(jiǎn)稱M(AA)n（M代表金屬）已有鋁、鉆、鎳、銅、鋅、鐵、氧釩、鉻、鈦、錳、鉀、鋯等很多品種的乙酰丙酮鹽，是酸酐類、雙氰胺、有機(jī)酰肼、酚醛樹脂等固化劑的促進(jìn)劑。能有效地降低固化溫度，縮短固化時(shí)間，并不影響儲(chǔ)存期，且因金屬離子的引入，使固化物的強(qiáng)度、耐熱性和耐水性都有所提高。對(duì)于環(huán)氧樹脂/酸酐體系，鉻、鈦、鈷、鋯等乙酰丙酮鹽促進(jìn)效果明顯，添加量為0.05%～0.1%，在150℃和175℃時(shí)的凝膠時(shí)間比較短，室溫儲(chǔ)存期超過(guò)6個(gè)月。

    由環(huán)氧樹脂、酸酐和乙酰丙酮金屬鹽固化促進(jìn)劑可制得單組分環(huán)氧膠黏劑，例如將1（質(zhì)量）份乙酰丙酮鉆（Ⅲ）與100份E-51環(huán)氧樹脂于80℃加熱1h，得到新鮮透明液體，在50℃存放30d后黏度無(wú)變化，并無(wú)沉淀物。再將100份上述組成物與50～80份甲基六氫苯酐混合，所得組成物在50℃下30d不發(fā)生反應(yīng)，而在160℃可短時(shí)間凝膠。

    業(yè)已發(fā)現(xiàn)，乙酰丙酮3價(jià)金屬鹽與多羥基化合物組成復(fù)合固化促進(jìn)體系，用于環(huán)氧樹脂/二氨基二苯砜體系的固化促進(jìn)效果明顯，凝膠時(shí)間2min 14s，而單是乙酰丙酮鹽或多羥基化合物的凝膠時(shí)間分別為7min 58s和8min 52s。且不影。向固化物性能，儲(chǔ)存期大于60d。

    研究表明，乙酰丙酮鉻是酸酐類固化劑最有效的促進(jìn)劑；乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銅對(duì)雙氰胺、有機(jī)酰肼的促進(jìn)作用很有效；乙酰丙酮錳是環(huán)氧樹脂/胺類固化體系的活性促進(jìn)劑。

 

 

    ①三苯基膦又稱三苯膦，簡(jiǎn)稱TPP，白色松散粉末。熔點(diǎn)80.5℃，沸點(diǎn)（91kPa）377℃。用作環(huán)氧樹脂/雙氰胺、環(huán)氧樹脂/三聚氰胺固化體系的促進(jìn)劑，用量0.01%～0.25%。可使固化溫度降低50℃左右，固化物還具有良好的阻燃性和耐熱性。

    ②季誖化合物的通式為，其中R¹、R²、R³、R⁴為烷基、芳香烴基； X為鹵原子、乙酸鹽或二甲基磷酸鹽陰離子等。具體品種有四丁基誖氯化物（TBPC）、四丁基誖乙酸鹽（TBPA）、甲基三苯基憐二甲基磷酸鹽（MTPP-DMP）等。季誖化合物是酸酐類固化劑很有效的潛伏性固化促進(jìn)劑，用量0.01%～0.25%，在135～200℃能快速凝膠，室溫儲(chǔ)存期3～5個(gè)月。可用于配制儲(chǔ)存期較長(zhǎng)的單組分環(huán)氧膠黏劑。值得提及的是芐基三苯基溴化誖（PhCH₂P、Ph₃Br^-），微細(xì)粉末，熔點(diǎn)250℃，分解溫度280℃。與環(huán)氧樹脂相容性好，促進(jìn)活性高，耐熱性優(yōu)良，吸水性小（15h，0.1%）。

 

 

    脂肪族或脂環(huán)族羧酸金屬鹽用作酸酐類固化劑的促進(jìn)劑，固化物的力學(xué)性能和電性能優(yōu)于叔胺促進(jìn)劑，只是羧酸金屬鹽與環(huán)氧樹脂的相容性稍差。羧酸金屬鹽如環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈣、辛酸鋅等都可用作酸酐固化環(huán)氧樹脂的促進(jìn)劑，反應(yīng)前期金屬離子有空軌道，能與環(huán)氧基形成配位絡(luò)合物進(jìn)行催化聚合反應(yīng)。后期因體系放熱量增大，羧酸金屬鹽解離為羧酸根陰離子，進(jìn)行陰離子催化聚合反應(yīng)。所以兩種不同的催化機(jī)制，使固化物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)中既有酯鍵又有醚鍵。

    2-乙基己酸與硝酸鉻反應(yīng)制得的活性三（2-乙基己酸）鉻為深綠色黏稠體，對(duì)酸酐和咪唑固化劑有明顯的促進(jìn)作用。例如E-51 75份、CTBN 25份、2-乙基-4-甲基咪唑8份、KH-550 2份、活，陸三（2-乙基己酸）鉻1份配成的環(huán)氧膠，于80℃/1h固化，其剪切強(qiáng)度室溫為22.4MPa、100℃為17.6MPa（未加Cr³⁺促進(jìn)劑時(shí)分別為5.8MPa、4.4MPa）；不均勻扯離強(qiáng)度室溫32.2kN/m（未加CR³⁺促進(jìn)劑時(shí)為3.9kN/m）。

    活性三（2-乙基己酸）鉻與N，N-二甲基芐胺共同用作酸酐固化劑的促進(jìn)劑具有協(xié)同效應(yīng)，比單獨(dú)使用任何一種的促進(jìn)劑效果都好。

    脂肪族或脂環(huán)族羧酸金屬鹽與胺反應(yīng)生成的絡(luò)合物，黏度（25℃）500～4000mPa·s，與環(huán)氧樹脂相容性良好，用作酸酐促進(jìn)劑，所構(gòu)成的組成物室溫適用期超過(guò)1年，高溫（150℃/10h+175℃/3h）固化，固化物具有優(yōu)良的力學(xué)性能和電性能。

 

 

    三氟化硼胺絡(luò)合物屬親電型促進(jìn)劑，主要用作環(huán)氧樹脂/胺類體系固化的促進(jìn)劑。也可促進(jìn)環(huán)氧樹脂與酸酐的固化反應(yīng)，對(duì)環(huán)氧基與羥基的醚化作用有利，但適用期縮短。

 

 

    復(fù)合納米TiO₂表面呈現(xiàn)堿性，可用作環(huán)氧樹脂/酸酐體系的固化促進(jìn)劑，經(jīng)DAT和DSC動(dòng)力學(xué)分析結(jié)果顯示，環(huán)氧/苯酐體系固化反應(yīng)活化能59.11kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)為0.914，可使固化溫度降低50℃左右。復(fù)合納米TiO₂促進(jìn)劑促進(jìn)機(jī)理與叔胺類似，按陰離子機(jī)理進(jìn)行固化反應(yīng)。

 

 

    酚類主要是苯酚、鄰甲酚、間甲酚、間苯二酚、王基酚、雙酚A等，用作胺類、低分子聚酰胺固化劑的促進(jìn)劑。雙酚A與脂肪族二胺如二乙烯三胺、多乙烯多胺反應(yīng)，可制得室溫快速固化的環(huán)氧樹脂固化劑。美國(guó)DOW公司的D.E.H.58便是雙酚A改性的二乙烯三胺，淡黃色透明黏性液體，黏度（25℃）85～130mPa·s，活性氫當(dāng)量30g/mol。

 

 

    （1）季銨鹽類   又稱四級(jí)胺鹽，銨離子中4個(gè)氫原子被烴基取代形成的化合物，結(jié)構(gòu)通式為R₄N⁺X^-，其中R可以是相同或不同的烴基，K多為鹵素原子，也可以是酸根。季銨鹽是一類較有前途的潛伏性促進(jìn)劑，促進(jìn)機(jī)理類似于叔胺的羧酸復(fù)鹽，對(duì)環(huán)氧樹脂/酸酐體系的促進(jìn)作用同叔胺一樣，但室溫儲(chǔ)存期約是叔胺的8倍，而固化物的物理力學(xué)性能略好于叔胺促進(jìn)體系。例如芐基三乙基氯化銨，當(dāng)溫度＜80℃時(shí)按陽(yáng)離子機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，而在120℃以上季銨鹽分解成叔胺和鹵代烷，按陰離子機(jī)理催化固化反應(yīng)。

    （2）硫脲及其衍生物   硫脲（TU）也是雙氰胺有效的促進(jìn)劑，用量8～10份，但140℃/3h固化后，未加硫脲的剪切強(qiáng)度由16.2Mpa(170℃/3h固化）下降到12.1MPa。而加入8份亞乙基硫脲（ETU）和3～6份丙烯基硫脲（ATU）的環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系， 140℃/3h固化后的剪切強(qiáng)度為17.5MPa和22.7MPa。

    （3）有機(jī)胍類   主要是四甲基胍，用作雙氰胺類固化劑的促進(jìn)劑，用量0.5～2份。還有?；〈?、烷基取代胍等。

    （4）微膠囊促進(jìn)劑   將普通的促進(jìn)劑制成微膠囊，與固化劑和環(huán)氧樹脂在同一體系中儲(chǔ)存，因囊壁的隔離作用，在室溫下有較長(zhǎng)的儲(chǔ)存期，而當(dāng)升高到一定溫度時(shí)，囊壁熔融釋放出促進(jìn)劑，加速固化環(huán)氧樹脂。現(xiàn)已有咪唑、三氟化硼胺絡(luò)合物等微膠囊化促進(jìn)劑。

    （5）過(guò)氧化物   可用作芳香二胺加熱固化時(shí)的促進(jìn)劑，能將固化速度提高2～2.5倍。芳香胺的固化溫度由120～160℃降至80℃，固化度95%～98%。添加2份過(guò)氧化苯甲?；蚴宥』^(guò)苯甲酸酯時(shí)，凝胺時(shí)間縮短1/4～1/2，與三氟化硼-單乙胺的促進(jìn)效果大體相同。其他過(guò)氧化物和AIBN沒有促進(jìn)效果。

    （6）促進(jìn)劑M  化學(xué)名稱2-琉基苯并噻唑，淡黃色單斜針狀或片狀結(jié)晶粉末，有微臭和苦味。熔點(diǎn)170～175。用作環(huán)氧膠的促進(jìn)劑，可使鋼/鋼粘接的剪切強(qiáng)度達(dá)24.3MPa，比未用促進(jìn)劑M提高27.2%。且有良好的觸變性和增韌效果。

    （7）環(huán)烷基咪唑啉   低溫流動(dòng)性好的液體，黏度（25℃）7000mPa·s，酸值≤5mgKOH/g，

胺值≥200mgKOH/g。用作酸酐、雙氰胺、酚醛樹脂等固化劑的促進(jìn)劑，用量為0.6%～1.0%，用于E-44（100份）/MeTHPA（66份）體系，100～110℃的凝膠時(shí)間80～50min，未加促進(jìn)劑時(shí)則＞300min。具有適用期長(zhǎng)、中溫固化快、固化物堅(jiān)韌、絕緣電阻率高等特點(diǎn)。

    （8）2-苯基咪唑啉   白色或淡黃色晶體，熔點(diǎn)95～101℃。德國(guó)產(chǎn)品牌號(hào)為Vestagon B31。用作環(huán)氧樹脂/雙氰胺體系的固化促進(jìn)劑，可在130℃/20min或180℃/7～10min固化。

    （9）鈦酸酯促進(jìn)劑   鈦酸酯偶聯(lián)劑（TC-114）對(duì)E-44環(huán)氧樹脂與二氨基二苯甲烷的固化反應(yīng)有促進(jìn)作用。因?yàn)門C-114水解產(chǎn)物C₃H₇OH中的—OH具有提供氫鍵能力以及鈦的路易斯酸作用，從而促進(jìn)了環(huán)氧樹脂的固化。

    （10）稀土有機(jī)化合物   這是一類新穎的酸酐固化環(huán)氧樹脂用促進(jìn)劑，通過(guò)促進(jìn)酸酐與環(huán)氧樹脂的活性官能團(tuán)反應(yīng)而固化。溫度越高促進(jìn)效果越明顯，可使體系低溫適用期長(zhǎng)與高溫快速固化矛盾的難題得以解決。

    （11）M-Cd促進(jìn)劑間苯二胺與溴化鎘絡(luò)合物，用于促進(jìn)環(huán)氧-雙氰胺膠黏劑，用量1.1份，可120℃/1.5h固化，剪切強(qiáng)度室溫36.6MPa，130℃時(shí)13.6MPa。

    一些重要的環(huán)氧膠黏劑固化促進(jìn)劑列于表2-11。