液體聚硫橡膠是大分子兩端含有巰基（—SH）的黏稠液體，用于增韌環(huán)氧樹脂膠黏劑的液體聚硫橡膠國產(chǎn)牌號主要為JLY-121和JLY-124，JLY-121也曾稱為201，620、780聚硫橡膠。JLY-121相當于美國牌號LP-3和LP-33；JLY-124相當于LP-2和LP-32。

    液體聚硫橡膠末端的巰基（—SH）可與環(huán)氧基反應，成為固化物分子結(jié)構(gòu)中的柔性鏈段，生成含硫醚的嵌段共聚物，提高了環(huán)氧樹脂膠黏劑的韌性。但此反應在室溫下進行很慢，叔胺有顯著的催化作用，其中以DMP-30效果最佳。相對分子質(zhì)量比較低的JLY-121對環(huán)氧樹脂的增韌效果更好。

    液體聚硫橡膠的用量對于固化速度和力學性能都有影響，一般用量為20～50份，30份時剪切強度出現(xiàn)最大值，特殊用途可達100份。不含聚硫橡膠的環(huán)氧膠黏劑沖擊強度為0.0273kJ/m；含50份聚硫橡膠時為0.152kJ/m；含100份聚硫橡膠時為3.90kJ/m。聚硫增韌環(huán)氧膠黏劑耐熱性不高，通常為80～90℃，若以間苯二胺或二氨基二苯甲烷為固化劑，使用溫度可達100～120℃。

    將液體聚硫橡膠與環(huán)氧樹脂于120℃先進行預反應，再與固化劑混合固化，要比單純機械混合的性能有很大改善。

    由10質(zhì)量份TDE-85環(huán)氧樹脂與聚硫醚橡膠在室溫下反應可得改性聚硫醚橡膠增韌劑，用于增韌環(huán)氧樹脂，其固化物的剝離強度和剪切強度會同時提高。同時克服了聚硫橡膠作為環(huán)氧樹脂增韌劑增韌效果和耐熱性能差的缺點。

    以環(huán)氧基封端的聚硫橡膠（EP-LP）和以丙烯酸酯封端的聚硫橡膠（Acryl-LP）增韌環(huán)氧樹脂的效果更好。

    液體聚硫橡膠增韌環(huán)氧膠還可提高耐水性，改善低溫性能和電氣性能，降低收縮率等。

 

 

    丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的無規(guī)共聚物，有固體和液體兩種形態(tài)丁腈橡膠。以丁二烯、丙烯腈和少量丙烯酸進行乳液共聚可得羧基液體丁腈橡膠或端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）。丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂是1967年以后出現(xiàn)并得到應用的。

    （1）固體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂   需先將丁腈橡膠混煉壓成膠片，溶解于溶劑（醋酸乙酯）成為一定濃度（20%）的溶液，再與環(huán)氧樹脂和固化劑混合配成膠液或制成膠膜。也可不用溶劑直接與固體環(huán)氧樹脂壓延成膠膜。這種環(huán)氧-丁腈膠黏劑耐溫100℃左右，如果用酚醛環(huán)氧樹脂或縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂，使用溫度則達150～180℃。由于使用溶劑且需加溫加壓固化，比較麻煩。

    （2）液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂   液體丁腈橡膠相對分子質(zhì)量3000～10000，易與環(huán)氧樹脂混合，但無能與環(huán)氧基反應的活性基團，可配成無溶劑型環(huán)氧-丁腈膠黏劑。液體丁腈橡膠用量通常為10～20份，多則固化過程產(chǎn)生分層現(xiàn)象，粘接強度反而下降。固化劑為芳香胺或酸酐，并加入少量DMP-30或咪唑作促進劑，固化后環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，丁腈橡膠為分散相，起到增韌的作用，但增韌效果相對較差。當液體丁腈-40用量大于20質(zhì)量份時，粘接強度下降，然而耐濕熱性和耐大氣老化性較好。例如以E-51環(huán)氧樹脂100（質(zhì)量）份、液體丁腈-40 16份、間苯二胺14份、2-乙基-4-甲基咪唑4份配成的環(huán)氧-丁腈膠，粘接鋁合金，120℃/3h固化后測得室溫剪切強度30.5MPa，不均勻扯離強度47.0kN/m。經(jīng)在廣州地區(qū)5年大氣老化的室溫剪切強度為22.2MPa。

    （3）羧基液體丁腈橡膠增韌環(huán)氧樹脂   羧基液體丁腈橡膠無論是無規(guī)羧基液體丁腈橡膠（CBN），還是端羧基液體丁腈橡膠（CTBN），在高溫及催化劑存在下，都能與環(huán)氧基反應，而把橡膠柔性鏈段引入環(huán)氧樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，起到增韌作用。其中以端羧基液體丁腈橡膠對環(huán)氧樹脂的增韌效果最好，它能與環(huán)氧樹脂混溶，在固化過程中形成環(huán)氧樹脂為連續(xù)相、丁腈橡膠為粒子狀分散相的兩相體系，即所謂的“海島結(jié)構(gòu)”，獲得了顯著的增韌效果。CT-BN帶有可與環(huán)氧樹脂發(fā)生化學反應的官能團，因此在兩相界面上存在著化學鍵結(jié)合的強相互作用，使環(huán)氧樹脂的韌性成倍提高。

    以端羧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂，通常先與環(huán)氧樹脂進行預反應，即以三苯基膦（PPha）為催化劑，在100～150℃下預酯化（PER）反應1～2h。形成兩端有雙酚A環(huán)氧樹脂鏈節(jié)單元的嵌段共聚物，再與固化劑配合制成膠黏劑，可以避免芳胺為固化劑時，造成體系凝膠、羧基基本不參與反應的問題。預反應會使粘接強度由37.3MPa提高到41.2MPa，因為在固化過程中不會發(fā)生橡膠的界面富集。CTBN的用量一般為20～30份，以10份2-乙基-4-甲基咪唑作固化劑剪切強度最高。當CTBN用量達50份時，剪切強度則大幅下降。隨著CTBN相對分子質(zhì)量增大，無論是剝離強度和剪切強度都增加，增韌效果提高。使用平均相對分子質(zhì)量為3800左右的CTBN，丙烯腈含量27%（質(zhì)量）以下，會產(chǎn)生滿意的相分離和良好的增韌效果。

    不同的固化劑種類對于CTBN增韌環(huán)氧樹脂的效果差異很大。用2-乙基-4-甲基咪唑和三乙醇作固化劑極好；THPA酸酐固化劑尚可；三氟化硼-單乙胺固化劑基本無效。酸酐固化劑中THPA最好，HHPA次之，MNA最差。

    高丙烯腈含量的CTBN增韌環(huán)氧樹脂在100℃以下效果非常好，室溫剝離強度為7.4kN/m，80～100℃剝離強度為3.4kN/m，130℃時為1.28kN/m。

    CTBN增韌環(huán)氧樹脂的新進展是采用第3代所謂先進型預聚物，是用金屬茂作催化劑新工藝方法制得的嵌段型共聚物，增韌的同時并不使整體力學性能和耐熱性降低。

    除了端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）之外，還有端羥基液體丁腈橡膠（HTBN）、端氨基液體丁腈橡膠（ATBN）、端巰基液體丁腈橡膠（MTBN）、端環(huán)氧基液體丁腈橡膠（ETBN）等也可用于增韌環(huán)氧樹脂。ATBN增韌環(huán)氧樹脂可降低凝膠和固化溫度。

 

 

    硅橡膠是由硅氧原子交替排列成主鏈的線型聚硅氧烷，兼具無機物和有機物的雙重特性，用它改性環(huán)氧樹脂既能增加韌性，又能降低內(nèi)應力，且可提高耐熱性。硅橡膠與環(huán)氧樹脂不相容，難以共混分散均勻，必須采用表面活性劑（增容劑），降低界面能，使二者具有相容性。以環(huán)氧改性有機硅（EpMPS）作為增容劑可將硅橡膠共混到環(huán)氧樹脂之中，固化后在環(huán)氧樹脂中分散著硅橡膠粒子，使沖擊強度和剝離強度大幅提高。添加1%的增容劑，以二氨基二苯甲烷為固化劑的環(huán)氧樹脂-硅橡膠體系，當硅橡膠為5份時其沖擊強度是未改性的2倍。硅橡膠為10份時剝離強度最大。

    在硅橡膠分子鏈上引入活性端氨基后對環(huán)氧樹脂增韌。在固化過程中，硅橡膠的端氨基與環(huán)氧基發(fā)生化學反應，增進了硅橡膠與環(huán)氧樹脂的相容性，從而實現(xiàn)增韌。實驗表明，在每百份環(huán)氧樹脂中加入改性硅橡膠0～15份的范圍內(nèi)，被增韌的環(huán)氧樹脂隨改性硅橡膠加入量增加，沖擊強度明顯增大，但超過15份之后，沖擊強度增勢趨緩。

    加入硅氧烷與環(huán)氧化合物的嵌段共聚物，可使硅橡膠均勻分散于環(huán)氧樹脂中。采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作為相容劑，可提高環(huán)氧樹脂的韌性，斷裂韌性的最大值為未改性環(huán)氧樹脂的2倍。

    在環(huán)氧樹脂中加入40%的端羧基聚二甲基硅醇和3%的KH-792（A-1120）硅烷偶聯(lián)劑，其固化物不僅韌性增加，而且剪切強度和剝離強度均有提高。

 

 

    聚氨酪改性環(huán)氧樹脂就是在適當?shù)臈l件下使二者形成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，從而提高環(huán)氧膠的韌性，但同時卻不降低強度和耐熱性。

    聚氨酯具有優(yōu)異的彈性和耐低溫性能，用于改性環(huán)氧樹脂可以顯著地提高耐沖擊性能和耐低溫性能。早在20世紀60年代就開始用聚氨酯來改性環(huán)氧樹脂，美國DowChemicals公司首先研制成環(huán)氧—聚氨酯嵌段共聚物，配以固化劑間苯二甲胺（20份）或二氨基二苯甲烷（25份），前者室溫/3d固化，后者80℃/2h+160℃/4h固化。90°剝離強度1.2～1.8kN/m，沖擊強度4.2～5.4J/㎡。

    研究發(fā)現(xiàn)，以聚氨酯增韌環(huán)氧膠，環(huán)氧樹脂與聚氨酯的固化速度存在不匹配問題，固化速率相差很大，固化時容易產(chǎn)生不利的相分離，從而影響增韌效果。而以環(huán)氧基團封端的聚氨酪卻無上述弊端，當E-44環(huán)氧樹脂與環(huán)氧聚氨酯質(zhì)量比為50:50時，以丙烯酸乙酯改性二乙烯二胺為固化劑，其固化物的剪切強度達到最大值，沖擊強度42.6kJ/㎡，比E-44-二乙烯三胺固化體系的沖擊強度12.9kJ/㎡，提高230%，增韌效果非常顯著。

    ERISYS EMUA-11是熱塑性聚氨酯改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)品，比EMUA-10黏度低、韌性好，固化后可牢固粘接PVC。

    聚氨酯不僅能增韌，還能使環(huán)氧樹脂增強，以聚酯多元醇、TDI制得的聚氨酯增韌和增強效果最佳。若以羥基硅油代替部分聚醚多元醇合成聚氨酯，增韌環(huán)氧樹脂的同時還會提高耐熱性。

    利用原位反應在環(huán)氧樹脂中直接制備了反應性熱塑性聚氨酪彈性體（TPU），用于改性環(huán)氧樹脂制得的膠黏劑粘接鋼/鋼的韌性、強度都有明顯提高。所用的原料為E-51、MDI、PTMG（聚四氫呋喃）等。

    試驗表明，芳香型聚氨酯改性環(huán)氧樹脂既能提高韌性，還能提高強度和耐熱性。當以5%對苯二甲酸雙羥乙二醇酯為原料，利用原位聚合方法制備環(huán)氧樹脂/芳香型聚氨酯共混物，測得沖擊強度提高172.1%，彎曲強度提高6.6%，玻璃化溫度升高17.6℃。

    端氨基聚氨酯（ATPU）增韌環(huán)氧樹脂的最佳用量為10%，此時沖擊強度達最大值，韌性大為改善。

 

 

    聚乙烯醇縮醛與環(huán)氧樹脂相容性好，可與環(huán)氧樹脂的羥基和環(huán)氧基發(fā)生醚化反應，起到增韌作用，提高環(huán)氧膠黏劑的剝離強度、沖擊強度和剪切強度。常用的聚乙烯醇縮醛有聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和聚乙烯醇縮甲醛，前者增韌效果明顯，后者耐熱性較好。聚乙烯醇縮醛用量一般為10～30份，若以雙氰胺為固化劑，PVB的用量可高達50份。

    美國牌號FM96是聚乙烯醇縮醛增韌環(huán)氧膠的早期產(chǎn)品。國內(nèi)以聚乙烯醇縮醛增韌的中溫（130℃）固化的糊狀環(huán)氧膠SY-H2韌性較好，室溫下90°剝離強度為5kN/m，剪切強度約40MPa；80℃時90°剝離強度反而增加到6kN/m，剪切強度大于30MPa。

 

 

    尼龍是聚酰胺的商品名，以它改性環(huán)氧樹脂制得環(huán)氧-尼龍膠黏劑，其力學性能優(yōu)異，剝離強度高達27kN/m，剪切強度超過45MPa，不均勻扯離強度大于83kN/m。各項指標優(yōu)于環(huán)氧-丁腈和酚醛-丁腈膠黏劑。具有良好的耐低溫、耐沖擊和耐疲勞性能，可以說環(huán)氧-尼龍膠黏劑從結(jié)構(gòu)上是剛?cè)岵?，取長補短；從性能上是強韌兼?zhèn)?，別具一格。只是由于尼龍具有吸濕性，而使耐水性和耐濕熱老化性能變差，高溫下粘接強度低，耐溫100～120℃。

    用于改性環(huán)氧樹脂的尼龍有共聚尼龍、醇溶尼龍和尼龍-6，工藝方法可以是溶液共混或粉末摻混。共聚尼龍是尼龍的二元或多元低熔點（160℃左右）的共聚物，廣泛應用的是548三元共聚尼龍，一般用量為20～50份，先將其溶解于甲醇和甲苯的混合溶劑，再與環(huán)氧樹脂和固化劑等混配。酰胺與環(huán)氧基的反應需170℃/2h才能完成。

醇溶尼龍為羥甲基尼龍，是由尼龍-6或尼龍-66與多聚甲醛反應生成的。

    在環(huán)氧樹脂中摻入5份粒徑為20μm的尼龍-6粉末，混合均勻后于210～220℃加熱固化，使聚酰胺與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡，固化物具有很高的強度和韌性。

 

 

    聚砜由雙酚A與4，4′-二氯二苯砜縮聚而成，簡稱PSF，由于砜基中的硫原子處于最高氧化狀態(tài)，故PSF具有較高的抗氧化能力，而異丙基醚和醚鍵使分子鏈有一定的柔性，賦予聚砜較大的韌性。聚砜與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，以二氨基二苯砜為固化劑，增韌的環(huán)氧膠黏劑室溫和高溫都有很高的剪切強度和剝離強度，模量損失有限。增韌效果與PSF的平均相對分子質(zhì)量和用量關系很大，一般平均相對分子質(zhì)量愈高，用量愈大，則增韌效果愈好。當PSF的平均相對分子質(zhì)量為1.95×10⁴，用量15份時，PSF相以小于0.5μm的粒子存在，大小基本相同，且隨相對分子質(zhì)量提高而增大。而當PSF用量增大時，微相結(jié)構(gòu)從典型的粒子分散態(tài)轉(zhuǎn)為連續(xù)相，環(huán)氧樹脂以球狀分散相存在，保證其模量不降低。加之PSF與環(huán)氧樹脂球粒間的強界面結(jié)合，致使裂紋尖端應力通過環(huán)氧球粒-界面-聚砜網(wǎng)絡時能得以有效分散，因而整個體系有較高的韌性。

    研究發(fā)現(xiàn)，預固化時間長短對環(huán)氧樹脂/聚砜體系有明顯影響，通過預固化，適當控制環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量增長速度，或預固化使環(huán)氧樹脂達到凝膠點后再進行后固化，可有效地控制共混體系的相結(jié)構(gòu)。

    聚砜對環(huán)氧膠黏劑具有良好的綜合性能，既增韌又增強，粘接鋼的剪切強度高達60～65MPa，在室溫～180℃內(nèi)剝離強度一直保持在3.2kN/m以上，在150℃時則達6.7kN/m。

    聚砜增韌環(huán)氧膠黏劑的缺點是耐水性和耐濕熱老化性較差，若與聚醚酰亞胺組成混合物對環(huán)氧膠增韌，用新型芳香二胺固化后，玻璃化溫度很高，吸水性降低，耐濕熱性能大為改善。

 

 

    聚醚砜（PES）是一種耐熱高性能熱塑性樹脂，Tg＞200℃，彈性模量與環(huán)氧樹脂相近，分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵賦予PES良好的韌性。聚醚砜與環(huán)氧樹脂室溫下相容，在固化過程中可與環(huán)氧樹脂分相形成半互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)（S-IPN）。分相后的PES顆粒在受外力作用時自身產(chǎn)生變形，吸收較大能量，起到增韌作用，卻不降低體系的耐熱性和剛性。

    PES增韌環(huán)氧樹脂與CTBN相似，先180℃/1h，再于200℃/1h固化，固化條件對環(huán)氧—聚醚砜體系有著重要影響。

    環(huán)氧樹脂中加入12.5份聚醚砜，以二氨基二苯砜（DDS）為固化劑的固化物，沖擊強度提高3.3倍，熱變形溫度提高7.6℃（185.3℃→192.9℃）。

    聚醚砜用于增韌環(huán)氧樹脂比較早，但效果不太明顯，其原因是PES兩端沒有活性基團，使相互間無法滲透融合。氨基苯封端的PES能夠大大提高環(huán)氧樹脂的韌性，而正丁基封端的PES對韌性提高很小。

    兩端帶有活性基團的PES對環(huán)氧樹脂增韌效果顯著，如苯酚、羥基封端的PES能使韌性提高100%。

 

 

    聚醚酰亞胺（PEI）是一種耐熱性樹脂，能溶于環(huán)氧樹脂和多種有機溶劑（如二氯甲烷），對環(huán)氧樹脂，尤其是多官能度環(huán)氧樹脂的改性效果顯著，其韌性與PEI用量增大呈線性關系增加，彈性模量僅有微小的損失。當PEI用量為5份時，PEI以分散粒子形式存在，粒徑小于2μm；當用量達到20份時，體系為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，PEI也成了連續(xù)相，因此剪切強度大幅提高；當用量高到30份時，PEI相成為連續(xù)相，而環(huán)氧樹脂則變?yōu)榉稚⑾?，實現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)過程。這種反海島結(jié)構(gòu)有助于綜合力學性能的提高。

    當使用20%～25%的PEI改性雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51）時，能獲得“雙連續(xù)相”和“相反轉(zhuǎn)”結(jié)構(gòu)。以AG-80環(huán)氧樹脂100份、PEI 20份、N-甲基-2-吡咯烷酮適量、DDS 30份等配得的環(huán)氧膠黏劑，剪切強度提高1倍左右，200℃僅下降10%，不均勻扯離強度提高1.5倍，玻璃化溫度256℃。

    采用PEI對3官能對氨基苯酚環(huán)氧樹脂和2官能雙酚A型環(huán)氧樹脂增韌。其方法是先將20份聚醚酰亞胺在120℃真空下干燥12h，再于5倍的二氯甲烷中溶解，把100份環(huán)氧樹脂和6份雙氰胺固化劑混入上述溶液中，在90℃減壓蒸發(fā)8h，除去二氯甲烷。然后于150℃/4h+200℃/4h固化，固化物的G_IC（斷裂能）和K_IC（斷裂韌性）比未增韌的分別增加了8倍和4倍左右。

 

 

    由于納米材料具有4大效應特性，即量子尺寸效應、小尺寸效應、表面效應和量子隧道效應，因而納米SiO₂在對環(huán)氧膠增韌的同時還能提高強度和剛性。SiO₂均勻穩(wěn)定分散于環(huán)氧樹脂中，在受到外力沖擊時，納米SiO₂與環(huán)氧樹脂基體之間產(chǎn)生微裂紋（銀紋），納米SiO₂粒子之間的基體樹脂也產(chǎn)生塑性變形，吸收一定的沖擊能量。因為納米SiO₂顆粒尺寸小，比表面積大，表面存在不飽和的殘鍵及不同鍵合狀態(tài)的羥基，其分子狀態(tài)呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。隨著納米SiO₂粒子加入量增多，納米SiO₂粒子與基體樹脂接觸界面擴大，會產(chǎn)生更多的銀紋和更大的塑性變形，吸收更多的沖擊能。加之剛性納米SiO₂粒子的存在，使基體樹脂銀紋擴展受阻和鈍化，不致發(fā)展成破壞性開裂，從而對環(huán)氧膠產(chǎn)生更好的增韌效果。

    以E-51環(huán)氧樹脂100（質(zhì)量）份、651低分子聚酰胺35份配得環(huán)氧膠，粘接化學處理的45#鋼，100℃/3h固化。測得室溫拉伸強度70.4MPa，濕熱老化后拉伸強度53.7MPa，強度保持率67.4%；室溫沖擊強度3.99kJ/㎡，濕熱老化后的沖擊強度為3.66kJ/㎡，強度保持率91.7%。

    于上述配方中加入納米SiO₂5份，但一定要分散均勻，如果產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，則無納米SiO₂的獨特效用?？刹捎靡韵绿幚矸椒?，先按二甲苯:鈦酸酯（NDZ-311）=200:5（質(zhì)量）配成溶液，再將0.7g納米SiO₂分散于2.05g配好的溶液中，最后把處理過的納米SiO₂加入14g E-51環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻。

    同樣條件粘接的室溫拉伸強度84.7MPa，濕熱老化后拉伸強度82.1MPa，強度保持率96.7%；室溫沖擊強度4.64kJ/㎡，濕熱老化后沖擊強度4.28kJ/㎡，強度保持率92.2%。

    納米SiO₂使環(huán)氧-聚酰胺膠的室溫沖擊強度提高了16.3%，濕熱老化后沖擊強度提高16.9%；室溫拉伸強度提高20.3%，濕熱老化后提高52.9%。

 

 

    將脂環(huán)族環(huán)氧樹脂6221（ERL-4221）與不同相對分子質(zhì)量的聚四氫呋喃（PTHF）在碘鹽光引發(fā)劑引發(fā)下，發(fā)生陽離子聚合得到分子鏈中包含軟段結(jié)構(gòu)的聚合物，達到增韌的效果。

    端羧基聚四氫呋喃（CTPTHF）采用預反應方式引入環(huán)氧樹脂中，固化后形成以環(huán)氧樹脂為連續(xù)相，聚醚為分散相的兩相結(jié)構(gòu)，改善了體系的抗沖擊性和粘接性。低添加量（10%～20%）以增韌為主，超過30%則以增柔為主。