從廣義講，環(huán)氧酯樹脂可分為水溶性環(huán)氧酯樹脂、無溶劑型環(huán)氧酯樹脂和溶劑型環(huán)氧酯樹脂。

   1.水溶性環(huán)氧酯樹脂   除甘油環(huán)氧樹脂外，絕大多數(shù)環(huán)氧樹脂不溶于水，需通過水性化改性使其變?yōu)樗苄?。水溶性環(huán)氧酯樹脂由不飽和脂肪酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成一縮合酯化反應(yīng)，生成脂肪酸環(huán)氧酯樹脂；然后加入不飽和二元脂肪酸及引發(fā)劑進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，這樣在脂肪酸環(huán)氧酯樹脂分子上引入了羧基；最后采用堿（醇胺和氨水）中和成鹽，得到水溶性陰離子型環(huán)氧酯樹脂，該樹脂用于制造陽極電泳涂料。有時，為強(qiáng)調(diào)脂肪酸環(huán)氧酯的水溶性基團(tuán)，將水溶性脂肪酸環(huán)氧酯樹脂稱為水溶性環(huán)氧脂肪酸酯樹脂。如環(huán)氧脂肪酸酯樹脂、環(huán)氧異氰酸酯樹脂和環(huán)氧磷酸酯樹脂等。

   用于制造水溶性環(huán)氧酯樹脂的環(huán)氧樹脂有E-20環(huán)氧樹脂、E-12環(huán)氧樹脂和E-35環(huán)氧樹脂等；用于制造水溶性環(huán)氧酯樹脂的不飽和脂肪酸有亞麻油酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸，不飽和二元酸（酐）有順丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐、亞甲基丁烯二酸等。

   采用酚醛樹脂、氨基樹脂及聚酰胺樹脂改性的水溶性環(huán)氧酯樹脂也是有前途的品種。

   2.無溶劑型環(huán)氧酯樹脂   無溶劑型環(huán)氧酯樹脂是丙烯酸與環(huán)氧樹脂進(jìn)行加成酯化反應(yīng)得到的丙烯酸環(huán)氧酯齊聚物，可作為光固化涂料的基料。為強(qiáng)調(diào)參與光固化反應(yīng)的不飽和雙鍵，常稱無溶劑型丙烯酸環(huán)氧酯樹脂為環(huán)氧丙烯酸酯樹脂，如磷改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、多酚型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、胺基改性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、雙酚S型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂等。但是，絕大多數(shù)環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物都是通過丙烯酸的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基加成酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其酯鍵上與氧原子連接的基團(tuán)是環(huán)氧樹脂分子骨架；而常用的丙烯酸酯單體是通過丙烯酸的羧基與醇類的羥基縮合酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其酯鍵上與氧原子連接的基團(tuán)是烷基（如丙烯酸丁酯等）。因此，環(huán)氧丙烯酸酯齊聚物與丙烯酸酯單體在合成反應(yīng)機(jī)理及分子結(jié)構(gòu)上均不同。確切地講，稱丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)得到的產(chǎn)物為丙烯酸環(huán)氧酯更準(zhǔn)確。

   丙烯酸環(huán)氧酯齊聚物有優(yōu)良的粘接性、耐化學(xué)藥品性、耐溫性和抗蝕性等，該種無溶劑型環(huán)氧酯配合活性單體、光敏劑等，制備光固化涂料和油墨（見第九章專用環(huán)氧涂料第三節(jié)光固化涂料）。

光固化涂料和油墨可廣泛用于建筑材料、體育用品、電子通訊、包封材料、家用電器、汽車部件等領(lǐng)域。

   3.溶劑型環(huán)氧酯樹脂   制備溶劑型環(huán)氧酯通常采用脂肪酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂進(jìn)行酯化反應(yīng)，二者的配比及分子結(jié)構(gòu)對制造溶劑型環(huán)氧酯的性能起重要作用。

   （1）環(huán)氧樹脂的型號   制造環(huán)氧酯采用的雙酚A型環(huán)氧樹脂主要有E-20、E-12和E-06三種型號，其主要規(guī)格見表8-1。

 

 

   若用脂肪酸與E-20環(huán)氧樹脂進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的環(huán)氧酯稱為E-20環(huán)氧酯，其他環(huán)氧酯命名依次類推。

   （2）脂肪酸的結(jié)構(gòu)   制造環(huán)氧酯所用脂肪酸種類較多，不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸制得性能各異的環(huán)氧酯。制造常溫干型環(huán)氧酯選用干性油脂肪酸，如亞麻油酸、桐油酸等。制造烘干型環(huán)氧酯選用不干性油脂肪酸，如椰子油酸、月桂酸等。

   （3）脂肪酸與環(huán)氧樹脂的配比   環(huán)氧酯因含脂肪酸的量不同，可分為長、中、短三種油度。由于環(huán)氧樹脂及脂肪酸的當(dāng)量不同，則以二者當(dāng)量數(shù)比值表示油度，見表8-2。

 

 

   環(huán)氧酯的油度愈長，則其溶解性愈好。長油度環(huán)氧酯可用200號溶劑汽油等脂肪烴溶劑溶解，中油度環(huán)氧酯則用二甲苯等芳烴溶劑溶解，短油度環(huán)氧酯可使用二甲苯與正丁醇混合溶劑溶解。

 

 

   1.酯化反應(yīng)及配方計(jì)算

   （1）酯化反應(yīng)脂肪酸的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，生成環(huán)氧酯。采用無機(jī)堿或有機(jī)堿作催化劑時，會加速酯化反應(yīng)進(jìn)行。由于環(huán)氧基比羥基反應(yīng)活性大，所以羧基與環(huán)氧基先發(fā)生加成酯化反應(yīng)，此反應(yīng)無水析出。接著，反應(yīng)溫度升高時，羧基與羥基發(fā)生縮合酯化反應(yīng)，此反應(yīng)產(chǎn)生低分子水析出。其反應(yīng)過程如下：

 

 

   除上述酯化反應(yīng)外，還會發(fā)生環(huán)氧基與羥基的醚化反應(yīng)及脂肪酸雙鍵的聚合反應(yīng)，應(yīng)設(shè)法避免這兩種可能發(fā)生的副反應(yīng)。

   （2）酯化程度   環(huán)氧酯的酯化程度表示方法有兩種。一種是以酯化物所用脂肪酸的酯化當(dāng)量數(shù)表示，如40%酯化脫水蓖麻油酸環(huán)氧酯；另一種是以酯化物所含脂肪酸的含量百分比表示，如40%脫水蓖麻油酸環(huán)氧酯。第一種表示方法較為確切通用。

   在制備環(huán)氧酯時，通常將環(huán)氧樹脂部分地酯化，因而可以更多地保留環(huán)氧樹脂的特性。環(huán)氧酯的酯化程度一般為40%～80%酯化。具體的酯化程度應(yīng)根據(jù)涂膜的性能要求決定。一般說來，制備常溫干型環(huán)氧酯時，酯化程度為50%以上，保證環(huán)氧酯中含有足夠的脂肪酸雙鍵，以便進(jìn)行氧化聚合干燥。制備烘干型環(huán)氧酯時，酯化程度可低于50%，通過酯化物中剩余羥基與并用合成樹脂中活性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)固化反應(yīng)，使涂膜干燥。

   當(dāng)酯化程度提高時，得到環(huán)氧酯的黏度和硬度會降低，對溶劑的溶解性增加，制成的涂料施工性、流平性會改善。環(huán)氧酯的干燥速度以中油度最好，其涂膜戶外耐久性也較好。但耐曬性不如醇酸樹脂涂膜好。

   （3）配方計(jì)算   根據(jù)環(huán)氧樹脂的酯化當(dāng)量和脂肪酸的當(dāng)量計(jì)算環(huán)氧酯的配方。如0.5eq的亞麻油酸環(huán)氧酯的配方計(jì)算見表8-3。

 

 

   2.酯化技術(shù)

   （1）原料對性能的影響

   ①環(huán)氧樹脂對性能的影響   通常，環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量大、羥值高時，其酯化物的耐化學(xué)藥品性好。但由于樹脂中羥基較多，在加熱酯化時，酯化物黏度上升快，控制操作困難。制成的清漆黏度大，與其他合成樹脂混溶性差。一般說來，選用中等相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂較為適宜，也可選用混合環(huán)氧樹脂。

   混合環(huán)氧樹脂對環(huán)氧酯黏度的影響見表8-4。

   國內(nèi)最普遍采用的是E-12環(huán)氧樹脂。國外的Epon 1004、DOW公司的DER 664環(huán)氧樹脂中均預(yù)加有酯化的催化劑。

 

 

   ②脂肪酸對性能的影響   脂肪酸的類型及結(jié)構(gòu)直接決定環(huán)氧酯的結(jié)構(gòu)及性能。脂肪酸的不飽和程度越大，生成的環(huán)氧酯干燥越快，涂膜堅(jiān)硬、易泛黃及起皺。采用不干性油脂肪酸進(jìn)行酯化時，生成的環(huán)氧酯可與氨基樹脂等并用配制烘干型環(huán)氧酯涂料，經(jīng)較高溫烘烤，才會形成較好附著力和抗水性的涂膜。否則，其性能不及由干性油脂肪酸酯化的環(huán)氧酯涂料。通常，用于制造環(huán)氧酯的脂肪酸以干性油脂肪酸居多。

   脂肪酸的用量對生成環(huán)氧酯的性能影響很大。由酯化反應(yīng)知，要使環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基及羥基全部酯化，其當(dāng)量比應(yīng)為1：1。實(shí)際上，許多環(huán)氧基不能完全酯化，采用0.8eq脂肪酸與1當(dāng)量環(huán)氧樹脂進(jìn)行酯化為最大用量；采用0.3eq脂肪酸與1當(dāng)量環(huán)氧樹脂進(jìn)行酯化為最少用量。

   環(huán)氧酯的油度愈長，酯化反應(yīng)時酸值降低愈慢、形成環(huán)氧酯的溶解性好，但干燥減慢、耐溶劑性降低。若環(huán)氧酯的油度短，則有較多羥基未被酯化，生成的環(huán)氧酯只能用作烘干型環(huán)氧酯涂料。

   （2）酸值與黏度的控制制   造涂料用環(huán)氧酯要求適當(dāng)?shù)酿ざ群洼^低的酸值，色澤應(yīng)愈淡愈好。黏度增大是由不飽和脂肪酸聚合反應(yīng)引起的，環(huán)氧酯黏度過高，會導(dǎo)致涂料的貯存性下降，加催干劑后易結(jié)皮；流平性及施工性較差；在溶劑中的溶解性降低；對顏填料的潤濕性差，易返粗。

   若環(huán)氧酯的酸值高，則其耐堿性及耐化學(xué)藥品性下降。實(shí)踐表明，酯化反應(yīng)愈完全，則酸值愈低。

酯化過程是可逆反應(yīng)（主要指羧基與羥基間的縮合酯化），難以完全酯化，反應(yīng)后期酸值降低很慢，隨著酯化時間延長，其黏度迅速上升甚至出現(xiàn)凝膠化。因此，對每一種環(huán)氧酯都要規(guī)定合理的酸值，不干性油脂肪酸環(huán)氧酯的酸值要求較低。短油度干性油脂肪酸環(huán)氧酯的酸值可在2以下；中油度干性油脂肪酸環(huán)氧酯的酸值可。在5以下；長油度環(huán)氧酯的酸值為10～15。

   為制得低酸值的環(huán)氧酯，應(yīng)控制酯化反應(yīng)過程中的黏度增長慢而酯化速度快。環(huán)氧酯的黏度增長速度與所用環(huán)氧樹脂的相對分子質(zhì)量及脂肪酸的不飽和程度有關(guān)。環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量愈大，則其黏度增長也愈快。圖8-1列出各種環(huán)氧樹脂用大豆油酸0.8eq酯化，酯化溫度270℃時，其酸值變化及黏度增長表明，在酸值下降相同時，黏度增長速度以E-03環(huán)氧樹脂為最快。

 

 

   另外，脂肪酸的不飽和程度愈高，其黏度增長也愈快?？梢杂悯セ瘻囟瓤刂?，使酯化速度大于聚合速度，一般酯化溫度在240～260℃。但桐油脂肪酸的酯化反應(yīng)溫度應(yīng)為200℃左右。

   E-12豆油脂肪酸環(huán)氧酯的油度與酸值的關(guān)系如圖8-2所示，E-12豆油脂肪酸環(huán)氧酯的酯化溫度與酸值的關(guān)系如圖8-3所示，E-12豆油脂肪酸環(huán)氧酯的酯化溫度與黏度的關(guān)系如圖8-4所示。圖中5條曲線的有關(guān)表示見表8-5。

 

 

   （3）催化劑的選用無機(jī)堿、有機(jī)堿或某些堿性物質(zhì)都可以作為酯化反應(yīng)的催化劑。在酯化反應(yīng)中，堿類與脂肪酸迅速反應(yīng)生成脂肪酸鹽類，使脂肪酸離子化。所生成的脂肪酸離子可以更快地與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，因而加快酯化反應(yīng)速度，較容易地制得低黏度的環(huán)氧酯。但使用催化劑有時會使酯化物的澄清度下降。

   工業(yè)上經(jīng)常使用的催化劑有氫氧化鉀、碳酸鈉、三乙醇胺、氧化鋅、氧化鈣、環(huán)烷酸鋅或環(huán)烷酸鈣等。各種松脂酸（即松香酸）鹽尤其是松脂酸鋅可作酯化反應(yīng)催化劑。

   國內(nèi)涂料工業(yè)中常用氧化鋅（用量為環(huán)氧酯的0.1%左右）、環(huán)烷酸鋅或鈣（用量為環(huán)氧酯的0.01%～0.02%，以金屬鋅或鈣計(jì)）。若制造40%酯化的脫水蓖麻油酸環(huán)氧酯，用0.1%的氧化鋅催化劑可縮短酯化反應(yīng)時間約50%，若用0.5%的松香酸鋅（含80%鋅）催化劑能加快酯化速度一倍。

   （4）降色劑的作用   在制造環(huán)氧酯的生產(chǎn)中，采用磷酸三苯酯會獲得最好的降色效果，同時會促進(jìn)反應(yīng)速度而縮短工時。磷酸三苯酯的用量為投料量的0.2%較適宜。用量過多，則因它本身為增塑劑而影響硬度及干性，并使環(huán)氧酯涂料貯存穩(wěn)定性變差。

   （5）桐油酸與環(huán)氧樹脂的酯化用桐油酸與環(huán)氧樹脂酯化反應(yīng)制造的環(huán)氧酯具有很好的附著力、硬度、抗水性及抗化學(xué)藥品性。由于桐油酸分子中有三個共軛雙鍵，在酯化反應(yīng)時極易凝膠化。E-12環(huán)氧樹脂用桐油酸0.4當(dāng)量酯化時，在260℃酯化反應(yīng)25min即凝膠化，而酸值在50以上，當(dāng)用脫水蓖麻油酸或塔油酸與桐油酸混合使用時，酸值降至30以下而不發(fā)生凝膠化。采用脫水蓖麻油酸：桐油酸=4：1混合酯化，用0.5%松脂酸鋅為催化劑，酸值降至10以下而不凝膠化。

 

 

   1.生產(chǎn)工藝

   （1）生產(chǎn)配方

   原料名稱                 投料量/kg          原料名稱            投料量/kg

   梓油酸（酸值＞190）      46.5               松脂酸鋅（50%）     0.8

   E-12環(huán)氧樹脂             52.7              200號溶劑油         100

   二甲苯                    5.0

   （2）生產(chǎn)操作

   ①將梓油酸加入反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌并通入CO₂，在2h內(nèi)升溫至160℃，然后加入E-12環(huán)氧樹脂和二甲苯，在1h內(nèi)加完E-12，保持溫度130～160℃。

   ②當(dāng)E-12環(huán)氧樹脂完全熔化后，在160℃加入松脂酸鋅。用1～2h升溫至220℃，在此溫度下保溫酯化1h，升溫至240℃保溫。

   ③保溫2h后，每隔1h測定酸值和黏度，當(dāng)酸值＜10mgKOH/g時，出料，用200#溶劑兌稀后測黏度。用標(biāo)準(zhǔn)格氏管測定，在25℃下氣泡上升不超過4S。

   ④出料后不斷攪拌降溫、過濾、包裝。

   （3）注意事項(xiàng)

   ①每批原料如E-12環(huán)氧樹脂及梓油酸，需測定酯化當(dāng)量和酸值后，再調(diào)整其配方，經(jīng)小試合格后才能投料生產(chǎn)。

   ②環(huán)氧樹脂應(yīng)粉碎均勻，否則融化時間延長，影響以后酯化。

   ③酯化溫度達(dá)200～220℃時，有大量水分逸出，此時應(yīng)注意控制溫度、觀察泡沫狀況，以防止逸料，并準(zhǔn)備硅油消泡。

   ④酸值不易下降時，可加大CO₂通入量促使水分脫出，若酯化物黏度（用二甲苯兌稀測定）已達(dá)4s，而酸值＞10mgKOH/g，應(yīng)急速出料防止凝膠化。

   2.產(chǎn)品指標(biāo)

   色澤：用鐵鈷比色法測定，用于面漆時＜12；用于底漆時＜15。

   酸值：以固體計(jì)＜10mgKOH/g。

   固體分：（50±2）%

   3.環(huán)氧酯相關(guān)品種   根據(jù)雙酚A型環(huán)氧樹脂的不同規(guī)格和脂肪酸的不同分子結(jié)構(gòu)，可以設(shè)計(jì)出多種環(huán)氧酯配方，滿足環(huán)氧酯涂料的應(yīng)用要求。

   幾種典型環(huán)氧酯的配方、性能及應(yīng)用范圍見表8-6。