摘要：通過超聲輔助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作為正硅酸乙酯的共前軀體，在交聯(lián)劑3—縮水甘油丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和無交聯(lián)劑下，溶膠、凝膠過程制備了疏水納米二氧化硅。使用FT—IR、納米粒度儀、TG—TDA等分析方法表征疏水納米二氧化硅，測定表明該粒子直徑大下集中在30～50nm，GPTMS的添加提高了疏水納米復(fù)合物的穩(wěn)定性。水被疏水二氧化硅涂料處理后，水接觸角從處理前得20°上升到93°。耐酸性評價(jià)顯示疏水納米二氧化硅涂料處理的石材具有良好的耐酸性。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅，疏水性，3—縮水甘油丙基三甲氧基硅烷，正硅酸乙酯

目前使用的有機(jī)材料與被保護(hù)的石質(zhì)文物無機(jī)成分的機(jī)械、物理、化學(xué)相容性不是十分理想^[1-2]，使用的無機(jī)材料如石灰水會(huì)和巖石反應(yīng)，易生成一層硬殼，破壞石材的天然外觀，或與巖石反應(yīng)中生成可溶性鹽，造成石質(zhì)文物物理損傷^[3]。因此，尋找新型防護(hù)材料是非常必要的。

二氧化硅涂料與石材相容性好，且有較好的耐酸性，被認(rèn)為是一種很有潛力的材料。二氧化硅因其抵抗酸雨侵蝕的能力更強(qiáng)，并且與石材的物理化學(xué)性質(zhì)較為接近，兼容性好、結(jié)合牢固，具備成為優(yōu)良的石質(zhì)文物防護(hù)涂料的潛力。表面修飾是一種常用的對材料表面進(jìn)行改性的工藝。由于未經(jīng)特殊處理的納米二氧化硅涂料多孔內(nèi)表面上存在大量羥基，這些羥基是造成納米二氧化硅親水性的原因。因此，采用表面修飾工藝，將涂料中納米多孑L內(nèi)表面上的羥基活性基團(tuán)進(jìn)行惰性化置換，是一種實(shí)現(xiàn)涂料疏水性的方法。

目前國內(nèi)外研究人員^[4-5]在采用兩步法制備疏水性納米二氧化硅氣凝膠方面做了大量的工作。而采用氨水阿催化一步法，利用十六烷基三甲氧基硅烷作為正硅酸乙酯的共前軀體制備疏水納米二氧化硅涂層報(bào)道很少。因此，本研究通過超聲輔助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作為正硅酸乙酯的共前軀體，在交聯(lián)劑3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷( GPTMS)和無交聯(lián)劑下，溶膠、凝膠過程制備了疏水納米二氧化硅，對GPTMS的作用進(jìn)行了探討，并用疏水納米二氧化硅涂料處理石材，對其耐酸性進(jìn)行了研究。

l  實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)試劑

無水乙醇(ethanol)、正硅酸乙酯(TEOS)：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；25%氨水：南京化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷( HDTMS)：Fluka公司；交聯(lián)劑3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷( GPTMS)：杭州斯隆材料科技有限公司。上述原料均為分析純。

1.2  疏水納米二氧化硅粒子的制備

將乙醇和去離子水在燒杯中}昆合，用攪拌器攪拌10 min，在超聲條件下，加入已知體積的TEOS、HDTMS和GPTMS，其中未添加GPTMS的作為對照。超聲20 min后，逐滴加入25%的氨水作為催化劑以促進(jìn)縮合，繼續(xù)超聲60 min得到白色渾濁液體。n( TEOS):n（乙醇）：n(H₂0):n(NH₃):n(HDTMS)=0.09:8:3：1.4: 0.052。反應(yīng)溫度通過循環(huán)水浴控制在30℃。將制備得到的白色渾濁液體，經(jīng)過離心機(jī)3000 r/min離心得到沉淀。沉淀分別經(jīng)過去離子水洗滌3次，乙醇、丙酮各洗滌2次后在105℃烘箱中烘干1h。

1.3涂層的制備

石材來自南京陽山，主要成分是石灰?guī)r，次要成分是二氧化硅。為了更好地在石材表面涂上防護(hù)材料，提高防護(hù)材料在石材表面上的滲透性，必須對石材進(jìn)行預(yù)處理。用金剛石刀頭裁成5cmx5cmxlcm的石材在磨片機(jī)中用金剛砂打磨后，去離子水清洗，再用無水乙醇浸泡10 min，在空氣中自然干燥后備用。在處理后的石材表面用刷子涂上“1.2”制備出來的白色渾濁液體3遍，室溫下放置96 h后用自來水沖洗幾分鐘，再自然干燥96 h，放在干燥器中平衡24h，備用。

1.4疏水納米二氧化硅粒子的表征

采用Nicolet 5700紅外光譜儀（美國熱電尼高力公司產(chǎn)）對疏水納米二氧化硅結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，測試范圍為4000～400cm^-1，KBr壓片，32次掃描，分辨率為4 cm^-1。疏水納米二氧化硅粒子粒徑用納米粒度儀（英國馬爾文公司）測定。利用日本SHIMADZU公司DTG-60A熱重-差熱分析儀測定疏水納米二氧化硅粒子性質(zhì)，升溫范圍40～550 ℃，升溫速率10℃/min，N₂氣氛。接觸角用KSV CAM200（芬蘭KSV公司）測定儀測定，接觸角( ）的數(shù)據(jù)是在室溫下將5 L測試液體用自動(dòng)裝置滴到待測試試樣表面15s后進(jìn)行測量的，所給的數(shù)據(jù)是在同一試樣的不同區(qū)域至少進(jìn)行5次測量后所得數(shù)據(jù)的平均值。用SOLAAR M原子吸收光譜儀（美國Thermo公司）測定溶液中Ca²⁺離子變化。用PHS -3C型（上海雷磁儀器廠）精密pH計(jì)測定溶液的酸度。

1.5耐酸性評價(jià)

采用循環(huán)泵模擬酸雨裝置對二氧化硅涂料處理的石材進(jìn)行耐酸性評價(jià)^[6]。實(shí)驗(yàn)裝置由磁力驅(qū)動(dòng)循環(huán)泵、流量計(jì)、儲(chǔ)液槽、淋溶管等4部分組成。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，pH=4.0的硫酸溶液通過一個(gè)循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)循環(huán)，持續(xù)淋溶樣品，考察酸雨對石材受二氧化硅處理后其耐酸陛情況，模擬酸雨流量為6 mL/min。

2結(jié)果與討論

2.1  疏水納米二氧化硅粒子表征

圖1為無交聯(lián)劑(a)和有交聯(lián)劑GPTMS(b)下納米二氧化硅粒子的紅外光譜。

由圖l(a)可見，2920cm^-1.2852cm^-1、1464cm^-1為C-H鍵的反對稱、對稱和彎曲吸收峰，3452cm^-1為-OH的吸收峰，l637cm^-1、l 093 cm^-1、469cm^-1分別為Si-O-Si的不對稱、對稱、彎曲震動(dòng)峰。788 cm^-1為Si-C震動(dòng)峰^[7]，這表明疏水長鏈烷基基團(tuán) Si-C₁₆ H₃₃已接枝到納米二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中。由圖l(b)可見，納米二氧化硅接枝GPTMS后，二氧化硅的特征吸收峰無明顯變化。表明在二氧化硅顆粒表面接枝硅烷偶聯(lián)劑并未改變二氧化硅的物質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)，只是Si02表面羥基與硅烷交聯(lián)劑水解產(chǎn)生的 SiOH基團(tuán)縮合。

圖2是無交聯(lián)劑制備出的納米二氧化硅粒徑分布圖。

由圖2可見，Si0₂粒徑分布較窄，主要集中在30～50 nm之間。

圖3、圖4分別為GPTMS修飾和GPTMS未修飾的納米二氧化硅的DTA-TG曲線。

由圖3(a)可見，244℃處為疏水性納米二氧化硅的放熱峰，這是由于納米二氧化硅聚集體基團(tuán)Si-C₁₆H₃₃的氧化成Si-OH造成的，表明疏水納米二氧化硅粒子疏水性溫度保持在244℃。CPTMS修飾后[圖3(b)]，放熱峰向右側(cè)移動(dòng)，放熱峰溫度提高，提高溫度為50℃，表明用GPTMS修飾后納米二氧化硅疏水保持溫度提高。這是由于納米二氧化硅結(jié)合的環(huán)氧基造成的^[8]。另由圖4(a)可見，在244℃前質(zhì)量減少比較少，超過此溫度后，質(zhì)量迅速減少。在195℃前質(zhì)量的減少是由于水分、有機(jī)基團(tuán)蒸發(fā)造成的；此后質(zhì)量迅速減少是由于Si-C₁₆ H₃₃氧化為Si-OH造成的。另一方面，GPTMS修飾后[圖4(b)]，在432℃前失質(zhì)量非常少，超過此溫度后，失質(zhì)量迅速增加。由此可見，疏水納米復(fù)合物被GPTMS修飾后提高了其穩(wěn)定性。

接觸角是評價(jià)材料表面憎水性能的一個(gè)指標(biāo)。相比未處理的樣品接觸角(20°)，試樣經(jīng)過疏水納米二氧化硅保護(hù)涂料處理后，接觸角大大的增加(93°)。圖5為水滴在未處理的石材和用3種防護(hù)材料處理后石材表面的視頻截圖。

從圖5中可以清晰地看出，水滴鋪展在未處理的石材表面上（圖5a），而在用二氧化硅防護(hù)涂料涂覆后的石材表面上隆起（圖5b）。表明石材用防護(hù)材料處理前幾乎可被水完全浸潤，而用二氧化硅防護(hù)涂料處理后疏水性急劇增強(qiáng)。GPT-MS修飾的涂層接觸角比未修飾的涂層接觸角明顯增大。一般而言GPTMS修飾涂層的耐久性要大于GPTMS未修飾的涂層，這是由于GPTMS能與基材交聯(lián)和結(jié)合^[9]。

圖6、圖7為疏水性納米二氧化硅防護(hù)涂料處理后的石材樣品經(jīng)過8h酸雨腐蝕后，pH和Ca²⁺濃度隨時(shí)間的變化圖。

由圖6和圖7可見，疏水性納米二氧化硅防護(hù)涂料處理的石材在模擬酸雨腐蝕后，溶液中pH和Ca²⁺濃度都小于相同時(shí)間下未處理的樣品，這表明疏水性納米二氧化硅防護(hù)材料有一定的耐酸防護(hù)效果。溶液中測得Ca²⁺，原因可能是疏水性納米二氧化硅涂料沒有完全阻塞石材的孔洞，酸雨透過石材的孔隙腐蝕石材內(nèi)部。石材表面經(jīng)過納米二氧化硅防護(hù)涂料處理后，石材的疏水性能增強(qiáng)，酸雨淋溶石材時(shí)，單位時(shí)間酸雨接觸石材的面積減少，腐蝕石材的效應(yīng)降低，使經(jīng)過疏水納米二氧化硅防護(hù)涂料處理后石材的耐酸性能得到很大的提高。

3  結(jié)語

利用超聲輔助、氨水催化，使用十六烷基三甲氧基硅烷作為正硅酸乙酯的共前軀體，當(dāng)n(TEOS):n（乙醇）：n(H20)：扎( NH3)：n(HDTMS)=0.09:8：3：1.4：0.052，制備了粒徑主要集中在30～50 nm的疏水納米二氧化硅，疏水納米二氧化硅粒子疏水性保持溫度為244℃。用3-縮水甘油丙基三甲氧基硅烷對疏水納米二氧化硅改性后，提高了疏水納米復(fù)合物的穩(wěn)定性。耐酸性能評價(jià)顯示疏水二氧化硅涂料處理的石材具有良好的耐酸性。