淀粉基膠黏劑在內(nèi)墻涂料中的應(yīng)用

資智洪 　何小維 　黃強 　楊連生

(華南理工大學輕工食品學院,廣東廣州510640)

摘要:綜述了氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、多孔淀粉、接枝共聚淀粉和復(fù)合變性淀粉在內(nèi)墻涂料中的使用性能及應(yīng)用現(xiàn)狀,并對 其應(yīng)用前景做出展望,認為影響淀粉基建筑涂料品質(zhì)的關(guān)鍵問題是耐水性、防霉、涂膜強度等,可以通過上述變性淀粉與其他 基料的復(fù)配,或進一步復(fù)合變性等措施加以解決。

關(guān)鍵詞:變性淀粉;膠黏劑;內(nèi)墻涂料

中圖分類號:TQ432.2　文獻標識碼:A　文章編號:1001-0017(2007)03-0206-03

前　言

2005年中國涂料總產(chǎn)量達到了380萬噸,其中 建筑涂料已經(jīng)超過130萬噸。而目前建筑涂料的迅 速發(fā)展造成以下負面影響:建筑涂料的生產(chǎn)使用了 大量的自然資源,尤其是合成樹脂工業(yè)耗費了大量 的煤或石油等不可再生資源;建筑涂料的原材料使 用了許多對人體和環(huán)境有害的化學物質(zhì)等。因此, 新一代涂料的開發(fā)受到了許多研究者們的關(guān)注。 淀粉是可再生的天然資源,具有良好的粘結(jié)性 和成膜特性,有著優(yōu)良的生物降解性能,原料來源廣 泛,價格低廉。淀粉經(jīng)改性后可用作建筑涂料中基 料(膠黏劑),它是主要成膜物質(zhì),能將顏填料粘結(jié) 在一起,形成涂膜,提供涂膜基本的物理性能和化學 性能,基料是影響涂料性能(柔韌性、耐水性、耐擦 洗性、耐候性、耐沾污性等)的首要因素。有研究表 明,淀粉基涂料主要用于建筑物內(nèi)墻面的裝飾,其施 工性能、涂膜性能和環(huán)保指標等均能達到建筑涂料 的要求。

1　變性淀粉在建筑涂料中的應(yīng)用

原淀粉直接用作建筑涂料的成膜物質(zhì)不論是粘結(jié)性、潤濕性、分散性、穩(wěn)定性、抗凝性都不能滿足要 求,須根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進行變性處理,使 之能符合應(yīng)用的要求,并配合相應(yīng)的添加劑,就可制 得性能各異的淀粉基涂料。目前在內(nèi)墻涂料中用作 成膜物質(zhì)的淀粉衍生物主要有氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、 多孔淀粉和接枝共聚淀粉等。

1.1氧化淀粉

氧化淀粉是最早使用和研究的變性淀粉之一。 工業(yè)生產(chǎn)中最常用的氧化劑是堿性次氯酸鹽,所得 到的氧化淀粉糊穩(wěn)定性高,流動性好,凝沉性較弱, 透明度高,成膜性好,膠粘力強[1]。用次氯酸鈉作氧 化劑的優(yōu)點是價格便宜,不產(chǎn)生有色物質(zhì),可以保證 產(chǎn)品的色澤;但氧化程度難以控制、性能波動大,且 次氯酸鈉穩(wěn)定性差,生產(chǎn)和氧化過程中污染較大。 王彥斌等[2]通過對各類氧化劑特點、反應(yīng)條件、產(chǎn)品 性能和經(jīng)濟效益的綜合評價,提出在酸性條件下用 KMnO4熱法(55~60℃)氧化玉米淀粉,其優(yōu)點是氧 化時間短、終點易控制、氧化劑耗量少,這是制備涂 料成膜物質(zhì)的有效途徑。程存歸等[3]通過高錳酸鉀 氧化玉米淀粉,配以脲醛樹脂、催化劑、催干劑、防腐 劑等,研制出一種高穩(wěn)定型淀粉膠黏劑,有效地解決 了淀粉穩(wěn)定性差、貯存期短的問題;同時由于玉米淀粉氧化、磷酸酯化及與脲醛樹脂相互反應(yīng)形成的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu),提高了初黏度、凍融性、保水性及透明度,擴 大了其在涂料方面的用途。盡管用KMnO4作氧化 劑有上述諸多優(yōu)勢,但是高錳酸鉀的還原產(chǎn)物低價 錳離子可能使膠液呈棕色,對其作為建筑涂料具有 不利的影響。

雙氧水氧化淀粉后的產(chǎn)物為水,無污染,且不會 產(chǎn)生有色物質(zhì),近年來已成為淀粉氧化劑的首選。 曾麗娟等[4]采用雙氧水作氧化劑,硫酸亞鐵為催化 劑在堿性條件下對木薯淀粉進行催化氧化,以此氧 化淀粉為原料制備的氧化淀粉內(nèi)墻涂料,其耐水性、 穩(wěn)定性、流動性、相容性、均一性、附著力、遮蓋力均 能達到內(nèi)墻涂料基料的要求。

1.2交聯(lián)淀粉

過去的交聯(lián)淀粉涂料是以尿素作交聯(lián)劑,其優(yōu) 點是價格便宜,原料易得,水溶性強,易操作。但是 單純用尿素作為交聯(lián)劑,所得淀粉膠的粘接力不夠。 基于此,白志誠等[5]應(yīng)用一種多功能的高效復(fù)合助 劑(FH),它分別與尿素和淀粉發(fā)生交聯(lián),得到一種 混合交聯(lián)淀粉,有效地解決了淀粉涂料的穩(wěn)定性、附 著力、均勻性和表面光潔度的問題。如果淀粉中黃 粉或黑粉的含量較高,則涂料的白度就會受到明顯 的影響。若能采用有效的方法使涂料的白度和附著 力進一步改善,將會使改性淀粉內(nèi)墻涂料的應(yīng)用價 值和范圍得以擴大。因此,王升文等[6]用含有色雜 質(zhì)的淀粉為原料,通過高效氧化,迅速終止,后行交 聯(lián)的辦法,制成白度好、質(zhì)量優(yōu)、價格便宜的內(nèi)墻涂 料。

交聯(lián)淀粉具有較高的冷凍穩(wěn)定性,對熱、酸和剪 切力影響具有高穩(wěn)定性,通過交聯(lián)可增強薄膜的耐 水性并保持膜強度不變等,這些優(yōu)良性質(zhì)使得交聯(lián) 淀粉在建筑涂料中得到了很好的應(yīng)用。工業(yè)上應(yīng)用 常與其它變性方法聯(lián)合采用,使產(chǎn)品具有更實用、更 有效的性能。

1.3多孔淀粉

多孔淀粉,又稱為微孔淀粉,是指具有生淀粉酶 活力的酶在糊化溫度以下作用于生淀粉而形成的蜂 窩狀多孔性淀粉。多孔淀粉表面充滿了直徑為 1um左右的小孔,小孔由表面向淀粉粒中心深入,孔 的容積占顆粒面積50%左右,因此具有良好的吸附 性能,且對目的物有緩釋作用。朱仁宏[7]等利用多 孔淀粉的緩釋和保護功能,在內(nèi)墻涂料中添加用多 孔淀粉吸附的天然除蟲菊酯,研制出具有長效殺蟲 效果的內(nèi)墻涂料,擴大了多孔淀粉的應(yīng)用范圍。制備多孔淀粉的生淀粉酶主要為α-淀粉酶和 葡萄糖淀粉酶,且復(fù)合酶協(xié)同制備多孔淀粉的效果 優(yōu)于單獨使用某一種酶[8]。淀粉經(jīng)酶解后其顆粒結(jié) 構(gòu)受到一定程度的破壞,它的一些物理性能指標如 糊化溫度、凍融穩(wěn)定性、黏度穩(wěn)定性、抗剪切能力和 顆粒堅固性等都低于原淀粉。為改善這些物理性 能,可通過化學交聯(lián)以增強其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。周瓊 等[9]研究將先經(jīng)過交聯(lián)處理的淀粉再進行酶解制得 交聯(lián)微孔淀粉,同微孔后交聯(lián)淀粉比較,前者制備的 多孔淀粉的流變學性質(zhì)優(yōu)于后者。

多孔淀粉吸附各類物質(zhì)的容量取決于淀粉基質(zhì) 與被吸附物質(zhì)之間的相容性,可用表面改良劑處理 部分水解的微孔顆粒,以提高顆粒吸附能力。常用 的活性改良物質(zhì)有甲基纖維素、聚乙烯醇、聚-N- 乙烯-2-吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素 (CMC)、卡拉膠等。交聯(lián)也能在一定程度上提高淀 粉的吸附性能,蘇東民等[10]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)交聯(lián)后多孔 淀粉對不同功能性物質(zhì)的吸附量可達到原淀粉的3 ~7.5倍。

1.4接枝共聚淀粉

接枝共聚淀粉具有天然和人工合成兩類高分子 性質(zhì),作為一類新型高分子材料,接枝共聚反應(yīng)及其 衍生物研究在淀粉轉(zhuǎn)化技術(shù)中具有獨特意義。 Fanta等[11]以硝酸高鈰銨作引發(fā)劑,經(jīng)高溫噴 射液化后的淀粉乳與丙烯腈接枝聚合制備淀粉-聚 丙烯腈乳液,其中聚丙烯腈質(zhì)量分數(shù)為25%。以此 乳液所得的涂膜能夠緊緊地黏附在聚乙烯薄膜表 面,用水浸濕涂層并劇烈地摩擦后,只有少于20% 的涂膜被洗掉,其中淀粉較聚丙烯腈更易被洗脫。 即使在沸水環(huán)境下涂膜也很難被洗刷掉,這進一步 證明了它的強附著力。在用酸完全洗去涂層中的淀 粉之后,殘留的聚丙烯腈仍然緊密吸附在聚乙烯薄 膜表面。用熱的氫氧化鈉溶液(0.7N)可以完全洗 去涂層,這表明聚丙烯腈與聚乙烯薄膜間沒有碳- 碳鍵作用。實驗中的另一個有趣的現(xiàn)象是,干燥過 程中隨著淀粉-聚丙烯腈涂層中的水分蒸發(fā),涂膜 會發(fā)生卷曲,但它仍然緊緊地黏附在聚乙烯薄膜表 面。因涂膜的最終形狀取決于周圍環(huán)境的水分含 量,這類薄膜可認為是刺激-應(yīng)答聚合物。 淀粉經(jīng)過改性之后形成的乳液,其具備配制乳 膠內(nèi)墻涂料的基本條件。但乳液在一些方面還和乳 膠涂料的要求存在一定的差距,需要進一步探索。 為解決淀粉膠黏劑流動性、耐水性、穩(wěn)定性差的問 題,王彥斌等[12]采用乳液聚合的方法,將糊化氧化后的玉米淀粉和苯乙烯接枝共聚,制得了機械穩(wěn)定 性、儲存穩(wěn)定性、耐水性較好的乳液,該乳液可以作 為制備乳膠內(nèi)墻涂料的基料。蘇瓊等[13]進一步改 進了玉米淀粉與苯乙烯接枝聚合的工藝條件,以所 制得的淀粉-苯乙烯乳液為成膜物質(zhì)復(fù)配成的乳膠 涂料,其穩(wěn)定性、耐水性、耐堿性等性能均達到或超 過國家標準。

1.5復(fù)合變性淀粉

單一變性的變性淀粉性能及使用有局限性,為 適應(yīng)市場的需要,需要對淀粉進行復(fù)合變性。復(fù)合 變性是采用兩種及兩種以上變性方法處理變性淀 粉,如:氧化交聯(lián)、酯化交聯(lián)等。采用復(fù)合變性方法 得到淀粉產(chǎn)物,具有多種變性淀粉共同優(yōu)點。 氧化淀粉涂料在流動性、粘結(jié)性等方面都較 好,但由于氧化程度的不同,涂料的耐水性變化較 大,導致在受潮或水浸后容易開裂。這就需要研 究氧化程度對耐水性的影響,進一步對氧化淀粉 改性,使氧化淀粉膠黏劑在粘結(jié)性、流動性、耐水 性方面有較大的改善。王彥斌[14]采用了雙氧水做 氧化劑,硫酸銅為催化劑在中性條件下進行催化 氧化的方法,然后針對氧化淀粉膠液耐水性差的 缺點,進一步交聯(lián)處理使得耐水性、穩(wěn)定性、流動 性、相容性、均一性、附著性、遮蓋力均能達到內(nèi)墻 涂料基料的要求。并在后續(xù)研究中確定了復(fù)合變 性淀粉建筑涂料最佳工藝條件[15]:淀粉、水、氫氧 化鈉、甲醛、尿素、雙氧水的質(zhì)量比為100∶133∶10 ∶2.4∶4∶1;反應(yīng)溫度為60℃;氧化時間為1.5h;交 聯(lián)時間為1h。

眾多交聯(lián)劑中乙二醛、甲醛、環(huán)氧氯丙烷效果 最好,但乙二醛、環(huán)氧氯丙烷價格較貴,在改善耐 水性方面和甲醛效果相差無幾,因此選擇甲醛作 交聯(lián)劑[14]。可用尿素和過量的還原劑亞硫酸鈉反 應(yīng)游離的甲醛,使膠液中游離的甲醛大大降低。 為了準確、簡單、快捷地測試膠液中游離甲醛的含 量,王彥斌[16]通過現(xiàn)有幾種游離甲醛測定方法的 對比,提出參照GB5544-85標準測定氧化淀粉膠 液中游離甲醛含量較為合理,制備的氧化淀粉膠 液中經(jīng)加入尿素和過量的還原劑亞硫酸鈉反應(yīng)后 游離甲醛含量接近于0,是一種安全的產(chǎn)品。

2　展　望

變性淀粉作為建筑涂料中的成膜物質(zhì),很大程度上改進了傳統(tǒng)涂料的缺陷,它具有生產(chǎn)工藝簡單, 價格低,產(chǎn)品性能優(yōu)越,環(huán)保等諸多優(yōu)勢。但由于淀 粉本身的親水性和可降解性,使得淀粉基建筑涂料 在耐水性、防霉、涂膜強度等方面還需進一步提高, 可以通過上述變性淀粉與其他基料的復(fù)配,或進一 步復(fù)合變性等措施加以解決。

我國淀粉資源非常豐富,大力發(fā)展淀粉的深加 工對于提高淀粉附加值,具有十分重要的意義;變性 淀粉在建筑涂料領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用符合涂料環(huán)?；?/span> 和功能化的發(fā)展方向,它的成功研制將大大降低建 筑涂料的成本。

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