結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用正在逐漸被認(rèn)識。聚氨酯系由硬、軟段組成的嵌段共聚甲。硬段分子提供剪切、剝離強(qiáng)度和耐熱性能，軟段分子則有耐沖，擊、耐疲勞等特性。調(diào)節(jié)硬、軟段的組成或者結(jié)構(gòu)，可制得強(qiáng)度符合要求的多種結(jié)構(gòu)用聚氨酯膠粘劑。適用于眾多應(yīng)用場合。

    1．結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑的發(fā)展：

    結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑從開始用于汽車的FRP(纖維增強(qiáng)塑料)至今，20多年來取得很大進(jìn)展。目前除在汽車行業(yè)中得到應(yīng)用外，還廣泛用于水上運(yùn)載工具[用于FRP甲板與船殼的粘接以及粘接SMC(板材模型復(fù)合材料)塔架、SMC水閘等，這些粘接件具有優(yōu)異的耐振動性和耐沖擊性]，電梯(電梯間的門、壁鑲板的粘接)，凈化槽(FRP凸緣、隔板的粘接)，浴池(SMC-瓷磚、天花板—瓷磚的粘接)，以及住宅(外裝飾材料水泥預(yù)制件之間的粘接)等領(lǐng)域。

    (1)汽車部件的粘接最初成功地作為聚氨酯結(jié)構(gòu)膠用于汽車者是美國Coodyesr公司的pliogrip它系無溶劑雙組分反應(yīng)型膠粘劑，1967年用于載重汽車的5MC型發(fā)動機(jī)罩的粘接。隨后GM、Ford、Mack等公司相繼于大型載重卡車的SMC部件上以其進(jìn)行粘接。接著又椎廣到FRP部件。

    日本從美國引進(jìn)技術(shù)，并進(jìn)行了改性。1984年用日產(chǎn)聚氨酯膠粘接豐田汽車塑料結(jié)構(gòu)件，效果令人滿意。它可隨端異氰酸酯基嚴(yán)渠祿主劑和多元醇固化劑的不同結(jié)構(gòu)和組成，制造出具有不同粘度和不同抗下垂性等特性的膠粘劑，其剪切強(qiáng)度與環(huán)氧樹脂相當(dāng)，同時又具備較高的剝離強(qiáng)度。

    (2)電梯鑲板上的應(yīng)用電梯間的壁、門等用的鑲板，近年來向著輕量化、高級化的方向發(fā)展。其中，輕量化是借助高剛性輕質(zhì)輔助材料的采用及表面材料的薄型化實現(xiàn)的。電梯鑲板的材質(zhì)有表面貼PVC膜的鋼板(簡稱PVC鋼板)、鋼板、鍍鋅鋼板、不銹鋼板及有色不銹鋼板、黃銅板、紅銅板等。鑲板通常是由表板里部粘接上鍍鋅鋼板或鋼板等補(bǔ)強(qiáng)材料構(gòu)成的。    鑲板對膠粘劑的要求如下：①能夠適用各種材質(zhì)，如鋼板、PVC鋼板、不銹鋼板、鍍鋅鋼板等；②剝離強(qiáng)度>150N／25mm；③沖擊強(qiáng)度＞1.98j／cm2；④剪切強(qiáng)度>15MPa；⑤破壞狀態(tài)為膠粘劑的內(nèi)部破壞；⑥耐濕性，在60℃、90％RH的環(huán)境中放置60天后，其強(qiáng)度保持率在70％以上，且吸濕老化后再行干燥，膠粘劑的恢復(fù)性好；⑦耐蠕變性、耐疲勞性優(yōu)異；⑧即使是薄板也不會因膠粘劑固化收縮引起歪斜等變形；⑨具有耐烤漆烘烤溫度(最高175℃)的耐熱性；⑩因PVC鋼板耐熱性差，故固化溫度要求在80℃以下；⑩固化時間在20min以內(nèi)；⑩適于自動化。

    日本開發(fā)成功電梯鑲板用結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑和底涂劑。先以磷酸酯系改性劑為主成分，添加微量PVC聚合物(提高耐濕性)，制成溶劑型底涂劑，用噴霧器在被料材料表面薄薄噴一層，待溶劑干燥后、涂布膠粘劑進(jìn)行粘接。該結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑是由聚醚多元醇和MDI預(yù)聚物組成的雙組分型膠。

    目前結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑不僅能用于粘接塑料與金屬，還廣泛用于其他材料的粘接；不僅能用于汽車裝配，且已推廣到建筑、機(jī)械等工業(yè)領(lǐng)域。為使結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠更具有競爭力，各國正繼續(xù)致力大量的改進(jìn)工作，如降低成本，改雙組分為單組分，進(jìn)一步提高耐熱性及其強(qiáng)度，取消底涂劑直接使用，簡化混膠、擠出等施工操作，豐富品種、晶級，以適應(yīng)更多種類被粘材料和更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

    2.粘合性能

    雙組分結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑對各種材料的粘合性能見下表 。

  雙組分結(jié)構(gòu)型聚氨酯膠粘劑對各種材料的粘合性能

    ①內(nèi)聚破壞(其余的均為被粘材料破壞)。

    聚氨酯超低溫膠

    聚氨酯材料耐低溫性能特別優(yōu)秀，利用此特點制成的耐低溫和超低溫聚氨酯膠粘劑已被廣泛用于民用與國防工業(yè)。

    1．聚氨酯膠粘劑的耐低溫性能

    雙組分聚氨酪膠粘劑的特點之一就是耐低溫性能特別優(yōu)異，這是其他膠粘劑所不具備的。從表可以看出，聚氨酯膠粘劑在低溫的剪切強(qiáng)度大大超過其他膠粘劑，而且溫度越低，強(qiáng)度越高。

表11 室溫固化超低溫膠粘劑的剪切強(qiáng)度(MPa)

    從表11亦可看出雙組分聚氨酯膠粘劑在低溫下的耐疲勞性能，在液氮介質(zhì)中(-196℃)仍可承受長時間的振動，承受振動次數(shù)可超過100萬次以上而不會受到破壞，對比聚酰胺環(huán)氧膠粘劑后者只能承受60萬次。

    表12 超低溫膠粘劑的疲勞試驗

    2．特點與要求

    超低溫膠粘劑在航天器上應(yīng)用的特點和對膠粘劑的要求如下。

    1.特點

    (1)工作在液氧溫度和液氫溫度。

    (2)粘接面積很大，往往是整個貯箱的外表面(或內(nèi)表面)。

    (3)能在冷熱沖擊(加注和泄出推進(jìn)劑)所產(chǎn)生的溫差應(yīng)力和飛行過程中的氣動沖刷的雙重作用下工作。

    (4)根據(jù)運(yùn)載工具本身制造工藝的要求，最好能在常溫固化或在較低的溫度下固化。

    2.要求

    (1)要有足夠的超低溫韌性和延伸率，確保在接受冷熱沖擊過程中不致于因金屬殼體與非金屬高分子材料之間的線脹系數(shù)的差異而產(chǎn)生脫粘現(xiàn)象。

    (2)要有足夠的超低溫強(qiáng)度，防止外絕熱層脫落。

    (3)要有足夠的防腐力，在待飛狀態(tài)時，加注推進(jìn)劑后將產(chǎn)生嚴(yán)重的抽吸現(xiàn)象，把空氣中的介質(zhì)吸附在接頭界面上，產(chǎn)生腐蝕。

    (4)要求能在復(fù)雜的運(yùn)載器表面上大面積施工。

    (5)要求在固化過程中不產(chǎn)生低分子揮發(fā)物。

    根據(jù)以上這些特點，在粘接大面積絕熱層時，采用噴涂工藝涂膠層。而噴涂工藝首先要求膠液必須粘度小，易于成膜。

      2．噴涂工藝

    將被粘材料進(jìn)行表面處理，按上述配方進(jìn)行配膠噴涂后，室溫晾置，隨后升溫至60℃固化2h。晾置階段可使所加的溶劑等助劑充分揮發(fā)，也可使膠膜在常溫下初步凝膠，可有效地避免升溫過程中伴隨產(chǎn)生的流膠現(xiàn)象。

    3.膠層性能

    超低溫聚氨酯膠粘劑膠層的性能見表13。

    表13 超低溫聚氨酯膠粘劑的性能

    *被粘材料1010鋁臺金。

    4．應(yīng)用

    超低溫聚氨酯膠粘劑已廣泛應(yīng)用于民用工業(yè)和航空工業(yè)，如各種民用制氧、致冷設(shè)備中材料的粘接、超導(dǎo)研究中材料的粘接、現(xiàn)代宇航器上熱防護(hù)層和絕熱層的粘接等。

    阿波羅飛船以及航天飛機(jī)，油箱和隔熱結(jié)構(gòu)部位均采用膠粘結(jié)構(gòu)方式，其液體氧燃料箱(沸點—183℃)、液體氫燃料箱(-253℃)、液體氮貯箱(-196℃)制造中都應(yīng)用了超低溫聚氨酯膠粘劑。

    聚氨酯植絨膠粘劑

    近年來，我國從國外引進(jìn)多條靜電植絨生產(chǎn)線。植絨制品在服鎮(zhèn)、包裝、裝璜、制鞋等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，其中PVC軟膜和PVC人造革為基材的植絨制品用量較大，發(fā)展迅速。目前市場上靜電植絨膠粘劑主要是丙烯酸酯膠粘劑用得較多，但粘合的牢度較差，—般干濕擦牢度在2000-4000次左右，而聚氨酯類靜電植絨膠粘劑干濕擦牢度一般在萬次以上。

    1．溶劑型植絨膠粘劑

    1．制備方法

    聚己二酸-1，4-丁二醇(分子量2000)于110℃、0.06MPa(表壓)真空下，脫水1h，加入1，4—丁二醇擴(kuò)鏈劑(醇酯摩爾比為2：1)和MDI，待反應(yīng)粘度增大、開始纏在攪拌上時，加入醋酸乙酯溶解，攪拌均勻即為膠液主劑。固化劑為TMP—TDI口成物。膠液是按主劑：固化劑=100：8—10(質(zhì)量份數(shù))配制。主劑粘度1500-3000mPa．s，固含量25％-30％，貯存期1年。

    2．植絨膠性能

    膠液開放時間試驗在20℃、相對濕度85％、固化溫度80℃下進(jìn)行。其植絨膠的性能：開放時間1.5min，固化時間2.2min，初始剝離強(qiáng)度10N／cm，最終剝離強(qiáng)度60N／cm(材料被破壞)。用該聚氨酯植絨膠粘劑制成的PVC植絨軟膜(尼龍絨毛或粘膠絨毛與PVC軟膜粘接)干擦牢度>3500次(不露底)，濕擦牢度>1000次(不露底)。

    2．無溶劑型植絨膠粘劑

    1．制備方法

    (1)甲組分的制備裝有攪拌器、濕挖器、溫度計的四口燒瓶中，加入聚己二酸-1，4—丁二醇和TDI，在80-90℃下反應(yīng)2h，制得NCO為端基的預(yù)聚體。測定NCO含量后，加入擴(kuò)鏈劑1，4—丁二醇，制得端羥基聚氨酯，加入氨基硅油后即為甲組分(SBG—NS—TDI—BD)。

    (2)乙組分的制備用聚酯多元醇(SEG或SBG)和功TDI制備NCO為端基的聚氨酯預(yù)聚體。

    (3)丙組分的制備固化劑促進(jìn)劑復(fù)配而成。按甲組分：乙組分：丙組分=100：10-15：1-2(質(zhì)量份數(shù))配制膠液。

    2．涂膠工藝與性能

    采用甲組分：乙組分：丙組分=100：12：2(質(zhì)量份數(shù))配成的聚氨酯膠液，涂膠量為200g/m2，在軟質(zhì)PVC基革上用紅色粘膠纖維絨毛植絨，于100℃下預(yù)烘2min，160℃下固化1min，室溫放置48h后，在磨耗機(jī)上測試，耐干擦大于10000次。保持水浸潤條件下測得耐濕擦2181次。保持甲苯浸潤條件下測得耐甲苯擦工678次。

    聚氨酯厭氧膠粘劑

    厭氧膠粘劑(anaerobic)的定義是，氧氣存在時起抑制固化作用，隔絕氧氣時就自行固化的膠粘劑o

    1.厭氧膠的組成

    厭氧膠粘劑大部分是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體為主要原料，典型的厭氧膠則是以雙甲基丙烯酸三縮四乙二醇酯以及雙甲基丙烯酸乙二醇酯單體為主要成分，另添加過氧化物為催化劑、對苯二酚為阻聚劑以及鄰磺酰苯酰亞胺(糖精)為促進(jìn)劑配制而成的，是一種在空氣中穩(wěn)定的室溫固化膠粘劑。這種厭氧膠已用于各種機(jī)械產(chǎn)品，特別是在振動條件下使用的產(chǎn)品，例如汽車、拖拉機(jī)、船舶、機(jī)床等所用螺釘、螺栓的固定，軸套的裝配以及管接頭的密封等。

    上述兩種厭氧膠由于脆性較大，所以在一定程度上限制了它的應(yīng)用范圍。但若在丙烯酸樹脂的骨架中引入適當(dāng)?shù)木郯滨ユ湺?，則可提高厭氧膠的沖擊與剪切強(qiáng)度，其耐低溫與耐水解性能也有一定程度的提高。厭氧膠的改性一般由帶羥基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯單體與異氰酸酯或含有游離異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)來實現(xiàn)。

    2.制備與性能

    1.甲基丙烯酸羥丙酯—功I樹脂的制備在5L裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管以及滴液漏斗的三口燒瓶里加入甲基丙烯酸羥丙酯27mg，對苯二酚3g，冰醋酸30g。開動攪拌器，加入，TDI1210g，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，溫度將自行上升到100℃以上，注意適當(dāng)冷卻，但不要讓溫度低于95℃，待反應(yīng)液溫度不再上升時，再于95-100℃下加熱反應(yīng)1.5h信開始取樣測定異氰酸酯基含量，以后每隔半小時測一次，直到異氰酸酯基含量降到0.5％以下為止。停止反應(yīng)，趁熱倒出制得的樹脂(甲種樹脂)，保存于避光的聚乙烯桶內(nèi)待用。

    2．甲基丙烯酸羥丙酯-聚醚—TDI樹脂的制備

    裝置同前。于5L的三口燒瓶內(nèi)加入聚氧化丙烯二醇(分子量2000)2500gTDI430g。開動攪拌器，升溫至80-85℃反應(yīng)3h,再加入甲基丙烯酸羥丙酯770g，冰醋酸37g(催化劑)，對苯二酚3g,升溫至100土200℃，反應(yīng)2h后開始測定異氰酸酯基含量，每隔半小時測一次，直到異氰酸酯基含量降至0.5％以下停止反應(yīng)，趁熱倒出制得的樹脂(乙種樹脂)，保存于避光的聚乙烯桶內(nèi)。

    3．膠液配制與性能

    甲種樹脂是剛性鏈段結(jié)構(gòu)樹脂，乙種樹脂是剛性—柔性混合鏈段結(jié)構(gòu)的樹脂，調(diào)節(jié)甲種樹脂和乙種樹脂的用量時，膠液固化后的膠層性能有一定變化。因此，可根據(jù)被粘材料的需要調(diào)節(jié)其配方，從而達(dá)到預(yù)期的效果。厭氧膠配方見表；按配方制備的聚氨酯厭氧膠的剪切強(qiáng)度見表14。

    表14 聚氨酯厭氧膠粘劑的配方(質(zhì)量份數(shù))

    從表14和表15可看出，當(dāng)甲種樹脂增加時，其室溫和高溫剪切強(qiáng)度相應(yīng)提高，而低溫剪切強(qiáng)度相應(yīng)下降。當(dāng)乙種樹脂用量增加時，隨著柔性鏈段的增多，室溫及低溫剪切強(qiáng)度就上升，而高溫剪切強(qiáng)度就下降。由于乙種樹脂用量的增加，厭氧膠的低溫性能得到改善，反映出聚醚型聚氨酯的特點。也就是說，丙烯酸酯膠粘劑可用聚氨酯樹脂改變耐低溫性能差的缺點。

    表15 聚氨酯厭氧膠粘劑的剪切強(qiáng)度

    聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑

    導(dǎo)電膠粘劑(electricconductive“adhesive)是由金屬粉或石墨等導(dǎo)電性填料與合成樹脂組成的復(fù)合體(膠粘劑)。該膠粘劑具有106-10-6Ω·cm導(dǎo)電性和聚氨酯粘料(binder)的優(yōu)秀物化性能。電氣和電子部件中，因焊接高溫會引起變形或?qū)е略阅茏兓?，同時計算機(jī)以及儀器又朝微型化和輕型化的方向發(fā)展，所以導(dǎo)電膠粘劑獲得了廣泛應(yīng)用，加以聚氨酯導(dǎo)電膠粘劑又兼具富有彈性和耐振動等特點，更受用戶歡迎。

    1.導(dǎo)電機(jī)理

    導(dǎo)電膠粘劑的導(dǎo)電機(jī)理在于導(dǎo)電性填料之間的接觸，這種填料與填料的相互接觸是在粘料固化干燥后形成的，由此可見，在粘料固化干燥前，粘料和溶劑中的導(dǎo)電性填料是分別獨(dú)立存在的，相互間不呈現(xiàn)連續(xù)接觸，故處于絕緣狀態(tài)。在粘料固化干燥后，由于溶劑蒸發(fā)和粘料固化的結(jié)果，導(dǎo)電填料相互間連結(jié)成鏈鎖狀，因而呈現(xiàn)導(dǎo)電性。這時，如果粘料的量較導(dǎo)電性填料多得多，則即使在粘料固化后，導(dǎo)電性填料也不能連結(jié)成鏈鎖狀，于是，或者完全不呈現(xiàn)導(dǎo)電性，或者即使有導(dǎo)電性，它也是很不穩(wěn)定的。反之，若導(dǎo)電性填料的量明顯地多于粘料，那么由粘結(jié)料決定的膠膜的物化穩(wěn)定性就將喪失，并且也不能獲得導(dǎo)電性填料之間的牢固連結(jié)，因而導(dǎo)電性能不穩(wěn)定。為此，導(dǎo)電性填料與粘料以適當(dāng)?shù)谋壤旌鲜呛苤匾摹?/p>

    銀粉含量與體積電阻率很有關(guān)系，銀粉含量宜為70％-90％(質(zhì)量份數(shù))、體積份為20％-50％。當(dāng)銀粉含量在70％(質(zhì)量份數(shù))以下時，電阻值變化明顯，很不穩(wěn)定。當(dāng)銀粉含量在90％(質(zhì)量份數(shù))以上時，電阻值又會再度增大。

    導(dǎo)電填料的連接狀態(tài)系因填料的形狀而異，因而也會相應(yīng)地呈現(xiàn)不同的電導(dǎo)值。以銀粉為例，它有球粒狀、鱗片狀、樹枝狀、針狀、扁平狀等。在這些形狀中，像鱗片狀所形成的接觸導(dǎo)電性比球粒狀形成的點接觸導(dǎo)電性要優(yōu)良。此外，導(dǎo)電性填料的大小對導(dǎo)電性也有很大影響，在使用銀粉的場合，若10um以下的粒子適當(dāng)?shù)胤植迹瑒t能形成最密的填充狀態(tài)，故導(dǎo)電性好。

    2.使用方法

    1.基材

    基材要與膠粘劑中所用粘料的品種相適應(yīng)，導(dǎo)電膠粘劑可以施涂于多種基材。采用熱固性樹脂的導(dǎo)電膠粘劑可用于金屬、玻璃、陶瓷、型碳、水晶、環(huán)氧樹脂層壓板、酚醛樹脂層壓板以及其他熱固性樹脂層壓板等。采用室溫固化樹脂的導(dǎo)電膠粘劑除可用于上述基材外，還可用于ABS樹脂、苯乙烯樹脂和紙等耐熱性差的基材。

    2.施膠方法

    施膠方法要視導(dǎo)電膠粘劑中的粘料和溶劑品種的性質(zhì)而定，可以用刷涂、浸漬、噴涂、絲網(wǎng)印刷、微分配器等多種方法施膠。特別是使用金、銀等導(dǎo)電性填料的導(dǎo)電膠粘劑，由于價格高，必須采用損耗低的施膠方法。此外，在電子部件方面，要求對非常細(xì)小的部位作正確而少量的涂膠。對此，宜使用絲網(wǎng)印刷、微分配器等方法。

    3.固化干燥方法

    導(dǎo)電膠粘劑的固化干燥條件視其所采用的粘料和溶劑而異，它的導(dǎo)電性能、粘合強(qiáng)度以及各項特性會因固化干燥溫度和時間的不同而呈現(xiàn)不同的數(shù)值。隨著膠膜固化過程的進(jìn)展，粘合強(qiáng)度提高，與此相應(yīng)，體積電阻率降低，這是隨著樹脂凝聚過程的進(jìn)展，導(dǎo)電性填料的鏈鎖狀連結(jié)更趨強(qiáng)固的緣故。

    干燥設(shè)備采用電熱烘箱、紅外線燈、遠(yuǎn)紅外等，最好采用能均勻加熱的、熱空氣循環(huán)式的加熱器。