環(huán)保節(jié)能型水性環(huán)氧樹脂涂料的研制
時(shí)間:2011-11-16 08:20來源: 作者: 點(diǎn)擊:次
哈爾濱150076.哈爾濱150040.傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇復(fù)配溶劑.較簡便的乳化方式與體系即所謂i型水性環(huán)氧樹脂體系.可接枝到環(huán)氧樹脂的親水部分一般有3種：①多元胺與
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| 環(huán)保節(jié)能型水性環(huán)氧樹脂涂料的研制 |
劉兢科1，劉孝2
（1.哈爾濱市工程質(zhì)量咨詢中心，哈爾濱150076；
2.黑龍江省石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040）
摘要：利用相對分子質(zhì)量低的雙酚a型環(huán)氧樹脂、二乙烯三胺和脂肪族環(huán)氧化合物合成自乳化環(huán)氧樹脂乳液和水性固化劑，介紹了乳化劑和固化劑的設(shè)計(jì)原理。制備了水性環(huán)氧樹脂涂料，考察了涂料組成對涂料性能的影響。
關(guān)鍵詞：水性環(huán)氧樹脂；自乳化；水性固化劑
中圖分類號：tq633 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：a 文章編號：1007－9548（2011）03-0020－04
1引言
環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)良的綜合性能，其品種多樣，應(yīng)用廣泛。傳統(tǒng)溶劑型涂料的污染問題引起社會高度重視，以環(huán)保產(chǎn)品代替?zhèn)鹘y(tǒng)產(chǎn)品是涂料工業(yè)發(fā)展的大趨勢，研發(fā)水性環(huán)氧涂料替代溶劑型環(huán)氧涂料是近30年來的研發(fā)熱點(diǎn)之一。水性環(huán)氧涂料不燃、無毒、無味、無溶劑排放，施工簡單，屬環(huán)保型產(chǎn)品；傳統(tǒng)溶劑型環(huán)氧涂料一般采用二甲苯-正丁醇復(fù)配溶劑，含量為20%~30%,復(fù)配溶劑熱質(zhì)約為9kcal/kg，用水代替二甲苯-正丁醇溶劑，可節(jié)能1800~2700kcal/t，屬節(jié)能型產(chǎn)品。
目前環(huán)氧水性化技術(shù)研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)是自乳化法，即利用環(huán)氧樹脂上的活性反應(yīng)基團(tuán)，把其它親水基團(tuán)或鏈段引入到環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中，使環(huán)氧樹脂具有親油親水雙親性，從而實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹脂水性化。把環(huán)氧樹脂改性為可乳化本體環(huán)氧樹脂的乳化劑，此種環(huán)氧樹脂水性方法，乳膠顆粒小，乳液穩(wěn)定性較高。自乳化環(huán)氧樹脂領(lǐng)域中，較簡便的乳化方式與體系即所謂i型水性環(huán)氧樹脂體系，由低分子的液體環(huán)氧樹脂、水和水性固化劑組成，環(huán)氧樹脂同多胺加成物既作固化劑又作乳化劑，使用時(shí)將低相對分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹脂、固化劑和水加在一起，經(jīng)高速充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，便可使用。此種方法的缺點(diǎn)是制作固化劑時(shí)要真空脫出反應(yīng)體系中過剩的游離多元胺，工藝復(fù)雜；體系黏度增加快，凝膠時(shí)間短（2~4h），施工期短，且易出現(xiàn)相分離；固化物柔韌性和耐沖擊性較差；適用期范圍內(nèi)體系流變性不穩(wěn)定。
本文采用低分子環(huán)氧樹脂接枝加成一定量的多元胺，然后用脂環(huán)化合物反應(yīng)掉胺基活潑氫的接枝加成物作乳化劑，乳化本體系環(huán)氧樹脂制得水性環(huán)氧樹脂乳液。多元胺加成少量低分子環(huán)氧樹脂的水溶性物作固化劑。乳化環(huán)氧樹脂同固化劑相容性好，二者易攪拌均勻，使用方便，可克服i型環(huán)氧體系的上述缺點(diǎn)，且能提高涂料涂膜理化性能。
2乳化劑和固化劑的設(shè)計(jì)原理
2.1乳化劑的設(shè)計(jì)原理
乳化劑必須包括親水和親油兩大部分，作為環(huán)氧樹脂的乳化劑，從結(jié)構(gòu)相似原理來考慮，選擇環(huán)氧樹脂鏈段作為乳化劑疏水親油部分?？山又Φ江h(huán)氧樹脂的親水部分一般有3種：①多元胺與脂肪酸反應(yīng)制得的酰胺化多元胺；②二聚酸同多元胺縮聚的聚酰胺；③多元胺-環(huán)氧樹脂加成物。用酰胺多胺接枝的環(huán)氧樹脂同環(huán)氧樹脂相容性差，固化不充分，影響涂膜力學(xué)和耐化學(xué)性能。用聚酰胺接枝環(huán)氧樹脂，乳化環(huán)氧體系，凝膠時(shí)間短（約6h），施工期短，涂膜柔韌性、耐沖擊性能差。多元胺-環(huán)氧加成物作乳化劑與環(huán)氧樹脂相容性好，可實(shí)現(xiàn)本體乳化，提高了環(huán)氧乳液的穩(wěn)定性和固化膜的均勻性，從而提高了涂膜性能。
二乙烯三胺與單環(huán)氧和雙環(huán)氧化合物（如丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚）反應(yīng)，消耗伯胺氫，然后與雙酚a環(huán)氧樹脂加成，達(dá)到適宜的親水親油平衡值，使之同環(huán)氧樹脂相容性好。為保證乳化劑在水中分散性更好，需加入少量乙酸，生成部分胺鹽基團(tuán)，保證乳液穩(wěn)定性。
2.2固化劑的設(shè)計(jì)原理
i型水性環(huán)氧樹脂，水性固化劑同時(shí)起乳化劑的作用。固化劑中含較多伯胺，伯胺同環(huán)氧基反應(yīng)速度快，體系凝膠時(shí)間短，施工不方便，并且乳液易發(fā)生相分離，造成固化膜不均勻，涂膜外觀和性能下降。另外，三者混合后要快速充分?jǐn)嚢杈鶆颍駝t更趨于相分離。涂料施工現(xiàn)場，常常受條件限制，不易滿足快速充分?jǐn)嚢枰蟆?
設(shè)計(jì)時(shí)要考慮固化劑可較好溶解或易于分散在水中，能同環(huán)氧樹脂乳化液組成穩(wěn)定的均勻體系。同時(shí)，混合體系的流變性能、凝膠時(shí)間、施工期限、涂膜干燥時(shí)間均需適宜。改進(jìn)多元胺-環(huán)氧樹脂加成物可滿足上述要求。固化劑中伯胺的活潑氫量要控制在一定范圍，如果過量，涂料凝膠時(shí)間短，滿足不了施工要求，如果過少，涂膜表干時(shí)間長，且其硬度差。本文加入丁基縮水甘油醚來控制伯胺氫量，調(diào)節(jié)固化物交聯(lián)密度和涂膜硬度。體系中單環(huán)氧化物相對含量是合成固化劑的重要參數(shù)。
環(huán)氧樹脂同過量十幾倍的二乙烯三胺反應(yīng)，然后加入丁基縮水甘油醚，再加入適量水，制得本固化劑。
3試驗(yàn)部分
3.1原材料
環(huán)氧樹脂e-51，二乙烯三胺，丁基縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，乙酸，復(fù)合助溶劑，乳液消泡劑，潤濕分散劑，醇酯-12，鈦白粉，硅灰石粉，云母粉，輕質(zhì)碳酸鈣，滑石粉，酞菁藍(lán)。以上原材料均為工業(yè)品。
3.2乳化劑的合成
含水的二乙烯三胺在攪拌下逐漸加入環(huán)氧樹脂e-51，是放熱反應(yīng)，以外冷方式控制反應(yīng)溫度在50~60℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，加入丁基縮水甘油醚和聚乙二醇二縮水甘油醚，經(jīng)反應(yīng)制得無色或淺黃色透明黏液，然后加少量乙酸，攪拌均勻，即得乳化劑。
3.3固化劑的合成
將環(huán)氧樹脂e-51和過量十幾倍的二乙烯三胺加入到反應(yīng)容器中，控制反應(yīng)溫度在50~60℃，反應(yīng)約20min,然后加入丁基縮水甘油醚，反應(yīng)溫度在65~75℃，繼續(xù)反應(yīng)約1h，然后加入少量乙酸和適量水得到固化劑產(chǎn)品，呈無色或淡黃色透明油狀液。固含量為（80±2）%；相對密度（20℃）為1.06~1.09；ph為9；活潑氫當(dāng)量為85。
3.4乳化劑用量對乳液穩(wěn)定性和固化物性能的影響
用環(huán)氧樹脂e-51、水和不同量乳化劑制成4種乳液，測定離心穩(wěn)定性和電解質(zhì)穩(wěn)定性。按乳液∶固化劑=5∶1（質(zhì)量比，下同）制得4種環(huán)氧乳液固化涂膜，測其性能。
離心穩(wěn)定性：取10.0g環(huán)氧樹脂乳化液裝入帶有刻度的離心管中，高速離心機(jī)（上海浦東光學(xué)儀器廠800型）2000r/min，分離15min后，再3000r/min分離25min，然后觀測上層析出清液的量，清液析出越多，說明乳液離心穩(wěn)定性越差。 電解質(zhì)穩(wěn)定性：取10.0g離心穩(wěn)定性最好的環(huán)氧乳液，加入10.0g10%cacl2水溶液，攪均，密封靜置24h，如不分層、不破乳，則為通過。乳化劑用量對環(huán)氧乳液穩(wěn)定性和固化物性能的影響見表1。
由表1可知，乳化劑用量以環(huán)氧乳液的30%為宜，過少乳化不完全，過多影響乳化顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
3.5水性環(huán)氧涂料的制造
3.5.1乳化環(huán)氧樹脂的制備 乳化環(huán)氧樹脂的配方見表2。
乳化劑加入復(fù)合助溶劑、少量水和e-51，攪拌均勻，保持溫度在（30±3）℃，不斷攪拌下逐漸加入去離子水，實(shí)現(xiàn)從w/o到o/w的相轉(zhuǎn)變，加完水后再攪拌20min，得到乳白色乳化環(huán)氧樹脂。其環(huán)氧當(dāng)量為400~480，固含量為（50±3）%；相對密度（20℃）為1.06~1.09；ph為7~8；voc（來源于助溶劑）不大于30g/l。
3.5.2水性環(huán)氧涂料漿料（磁漆組分a）的制備
如果制清漆，在環(huán)氧樹脂乳液中加入0.2%的消泡劑和0.3%的成膜助劑（醇酯-12），然后加固化劑（環(huán)氧乳液∶固化劑=5∶1），攪拌均勻即可。 如果制磁漆，在環(huán)氧樹脂乳液和顏填料制備漿料，其配方見表3。
將乳化劑、水、消泡劑和潤濕分散劑加到配料罐中，攪拌均勻，加顏填料，高速分散約10min，然后研磨，要求細(xì)度小于50μm，過濾包裝。使用時(shí)將漿料（磁漆組分a）和固化劑（組分b）按100∶13混合，攪拌均勻即可。
3.6水性環(huán)氧涂料性能測試 干燥時(shí)間測試按gb/t1733―1993進(jìn)行；附著力測試按gb/t1720―1989進(jìn)行；柔韌性測試按gb/t1731―1993進(jìn)行；耐沖擊性測試按gb/t1732―1993進(jìn)行；耐水性、耐鹽水性、耐堿性、耐酸性測試按gb/t1763―1993進(jìn)行；光澤測試按gb/t9754―1988進(jìn)行。水性環(huán)氧涂料性能見表4。
4結(jié)果與討論
4.1影響乳化劑和固化劑性能的主要因素
乳化劑和固化劑是決定水性體系施工性能和最終涂膜性能的關(guān)鍵部分。對合成乳化劑的基本要求為：乳化性能良好，乳化劑同環(huán)氧樹脂相容性好，在水性介質(zhì)中，體系分散均勻，分散粒子盡可能小些。為此必須對乳化劑的親水/疏水部分進(jìn)行綜合調(diào)整平衡，調(diào)節(jié)的手段主要是通過試驗(yàn)掌握親油的環(huán)氧樹脂、親水的多元胺、單環(huán)化合物（丁基縮水甘油醚）和雙環(huán)化合物（聚乙二醇二縮水甘油醚）四者合適的比例，加料程序和反應(yīng)工藝條件也不可忽視。為保證環(huán)氧乳液穩(wěn)定性，乳化劑中應(yīng)加入少量乙酸。
固化劑性能與施工性能密切關(guān)連，過量多元胺與雙酚a環(huán)氧樹脂加成之后，加成物中存在較多伯胺基團(tuán)，伯胺基團(tuán)過多，則水性環(huán)氧涂料體系凝膠時(shí)間短，施工使用周期短，因此用單環(huán)化合物如丁基縮水甘油醚消耗部分的伯胺氫。如果丁基縮水甘油醚加入過量，則涂膜交聯(lián)密度過低，硬度小，干燥時(shí)間長。單環(huán)化合物在體系中的相對含量是調(diào)節(jié)涂料涂膜硬度和體系凝膠時(shí)間的重要參數(shù)，也是免去真空脫除過量多元胺工藝步驟的途徑。
4.2助溶劑
試驗(yàn)表明環(huán)氧樹脂乳液中含2.5%~2.8%復(fù)合助溶劑，不但可使最低成膜溫度降低，也起到調(diào)節(jié)體系黏度、改善涂料的流平性和涂膜外觀的作用。
4.3顏填料
顏填料是制造磁漆的必需成分，顏填料在環(huán)氧乳液中進(jìn)行研磨，由于此乳液呈堿性，因此避免選用不耐堿的顏填料，如氧化鋅、三聚磷酸鋁等。鈦白粉化學(xué)穩(wěn)定性好，遮蓋力優(yōu)；硅灰石粉、云母粉價(jià)廉，化學(xué)穩(wěn)定性好，耐熱，吸油量較低；滑石粉可降低涂膜應(yīng)力；輕質(zhì)碳酸鈣消光作用強(qiáng)。
4.4助劑
水的表面張力大，水性環(huán)氧涂料對底材潤濕性差。酞菁系列顏料、炭黑和某些有機(jī)無機(jī)顏填料親水性差，所以要添加潤濕分散劑。堿性水性涂料尤易產(chǎn)生泡沫，消泡劑不可缺少。添加少量成膜助劑（醇酯-12），有利于改善涂膜外觀。某些情況下通過添加增稠劑來調(diào)節(jié)涂料黏度。
4.5環(huán)氧乳液與水性固化劑配比對涂料性能影響
一般按等當(dāng)量進(jìn)行配比，本涂料配比值（質(zhì)量比）可在4.9~5.1范圍變化，環(huán)氧基稍過量，涂膜耐水性、耐化學(xué)品性稍有提高，但固化速度降低，涂膜表干、硬干時(shí)間增長；固化劑稍過量，表干、硬干時(shí)間稍有縮短，附著力稍有提高，但耐酸堿性稍差。環(huán)境溫度高，固化劑宜少加點(diǎn)。
5結(jié)語 水性環(huán)氧涂料不燃、不爆，使用安全，用水代替有機(jī)溶劑，節(jié)省能源，利于環(huán)保。本水性環(huán)氧涂料涂膜性能接近溶劑型環(huán)氧涂料。在潮濕底材及氣體不易流通的環(huán)境下更宜采用水性環(huán)氧涂料。涂膜干燥速度、耐有機(jī)溶劑、耐化學(xué)品、耐水性等方面同溶劑型涂料尚有差距，還需繼續(xù)研究改進(jìn)。 |
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