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| 淺談液態(tài)環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料發(fā)展現(xiàn)狀 |
杜建偉1，范云鵬2
（1.天津中油渤星工程科技有限公司，天津300451；2.中國石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津300451）
摘要：介紹了高固含環(huán)氧防腐蝕涂料、無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料的國內(nèi)外研究情況、目前存在的問題和發(fā)展方向，提出了3類環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展趨勢。
關(guān)鍵詞：防腐蝕；環(huán)氧；環(huán)保
中圖分類號：TQ637 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1007－9548（2011）09-0011－05
0引言
環(huán)氧樹脂是含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子物質(zhì)，主要是由環(huán)氧氯丙烷和雙酚A合成的，是線性分子結(jié)構(gòu)，依靠結(jié)構(gòu)中的羥基和環(huán)氧基與諸如酚醛樹脂、聚酰胺樹脂、多異氰酸酯、酸酐等發(fā)生反應(yīng)而形成不同性能的環(huán)氧樹脂涂料涂層，環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了環(huán)氧系涂料具有優(yōu)異的耐化學(xué)性、很強(qiáng)的黏結(jié)力。在防腐蝕涂料中占有重要的地位。但目前市場上采用的環(huán)氧防腐蝕涂料仍以傳統(tǒng)溶劑型防腐蝕涂料為主。
近年來，世界各國相繼提出了有關(guān)環(huán)境污染限制的法律與法規(guī)，其中涉及涂料行業(yè)的就有涂料中有機(jī)揮發(fā)物的含量和有害空氣中的污染物兩大問題，這樣將使占整個世界涂料行業(yè)中53%的溶劑型涂料的生產(chǎn)受到限制。
歐共體1993年頒布了《生態(tài)管理和審核法規(guī)》（EMAS），并于1994年4月生效。特別是美國，在1992年就發(fā)布有關(guān)法令，制定環(huán)境管理的國家標(biāo)準(zhǔn)，并于1994年進(jìn)行修訂。AIM條例的核心就是限制VOC，逐步走向零VOC。據(jù)有關(guān)資料表明，日本也開始將21世紀(jì)的工作重點(diǎn)放在發(fā)展環(huán)境友好的涂料中。因此，保護(hù)環(huán)境將成為世界性的話題[1]。
安全問題對國家、行業(yè)、部門來說同樣是很重要的，涂料的揮發(fā)性有機(jī)物大都易燃易爆，因此其在生產(chǎn)、施工、運(yùn)輸和存放過程中都潛存著安全隱患。因此，開展低VOC防腐蝕涂料的研究很有必要。實(shí)現(xiàn)低VOC的途徑主要為大力發(fā)展高固體分涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料等新型涂料[2]。本文主要介紹呈液體狀態(tài)的高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料、無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料目前需要解決的問題以及發(fā)展方向。
1高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料
對于高固體分的定義，至今還沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，我國多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為衡量標(biāo)準(zhǔn)，而國外多采用體積分?jǐn)?shù)作為標(biāo)準(zhǔn)。一般認(rèn)為固體含量在70%以上的涂料是高固體分涂料[3]。該類涂料雖然降低了揮發(fā)性有機(jī)物的排放，但仍然存在一些溶劑，嚴(yán)格意義上說高固體分涂料仍對環(huán)境有一定的危害。但由于其施工方便，物化性能優(yōu)異，目前仍是環(huán)氧防腐蝕涂料的主打產(chǎn)品。
1.1高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
早期采用的環(huán)氧樹脂防腐蝕涂料主要是以E-12環(huán)氧樹脂為主要成膜物，受施工工藝限制，涂料達(dá)到適于施工的黏度后，固體含量一般低于70%。20世紀(jì)80年代許多涂料研究者采用E-44和E-42代替E-12環(huán)氧樹脂，使環(huán)氧涂料的固體含量達(dá)80%以上。如海軍后勤學(xué)院的H87環(huán)氧樹脂涂料和石油工程技術(shù)研究所的8701環(huán)氧樹脂涂料，不僅涂料固體含量超過80%，而且涂層具有優(yōu)異的物化性能，尤其是對油田污水具有長效的耐腐蝕性，是20世紀(jì)80年代較為優(yōu)異的高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料。
自高固體環(huán)氧防腐蝕涂料研制成功以來，該類材料在國內(nèi)外得到空前的發(fā)展，研究工作也在不斷開展。如鄭耀臣以原料配比、催化劑用量等因素對配方性能的影響為基礎(chǔ)制備了環(huán)氧厚漿涂料[4]。李翠英等通過涂料各組分、涂膜厚度等對涂膜性能的影響制備出低溫固化、高固體分環(huán)氧飲水設(shè)備用防腐涂料[5]。彭志強(qiáng)設(shè)計(jì)了具有超低VOC的新型高固體分環(huán)氧煤焦瀝青砂漿涂料[6]。劉俊峰采用改性環(huán)氧和聚氨酯預(yù)聚物制備的高性能高固體分涂料一次涂覆厚度在150μm以上，同等條件下涂層中針孔數(shù)量比普通防腐蝕涂料少2/3以上[7]。謝國先等利用反射紅外（RAIR）對氨基硅烷偶聯(lián)劑的作用機(jī)理分析研究了硅烷偶聯(lián)劑對高固體分環(huán)氧涂層附著力的影響[8]。正是由于這些源源不斷的研究工作，使得該材料在防腐蝕領(lǐng)域得到空前的發(fā)展。
1.2高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問題
高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料以其優(yōu)異的物理機(jī)械性能和抗化學(xué)介質(zhì)侵蝕性能以及方便的施工性能，雖然已在防腐蝕領(lǐng)域占著重要的地位，但是仍存在一些問題。主要如下：
⑴高固體分涂料中仍含有一定量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑，對環(huán)境和人體有一定的危害性，不符合環(huán)保要求。
⑵高固體分涂料中溶劑含量雖較低，但不能排除其易燃易爆性，生產(chǎn)、施工、運(yùn)輸以及存放仍然存在安全隱患。
⑶高固體分涂料一次成膜厚時，由于溶劑的存在容易出現(xiàn)針孔、流平差、表干里不干等涂層弊端。
1.3高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展方向
從高固體分環(huán)氧涂料存在的問題可以看出，這些問題的存在都是因?yàn)橥苛现写嬖谌軇┧?。因此高固體分環(huán)氧涂料的發(fā)展方向是開發(fā)不含揮發(fā)性溶劑的無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料。
2無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料
無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料目前國內(nèi)外主要分為2類，一類是以采用中高相對分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹脂制成的固態(tài)粉末狀的粉末涂料；另一類即是用反應(yīng)性活性稀釋劑替代溶劑的液態(tài)無溶劑環(huán)氧涂料。前者的生產(chǎn)、施工和固化與常規(guī)溶劑型涂料不同，這里不再敘述。本文提到的無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料主要是指后者，其理論固體含量達(dá)100%，常溫固化檢測值接近100%，采用GB/T1725測得固體含量也在95%以上。
無溶劑液態(tài)環(huán)氧樹脂涂料是一種不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑的環(huán)保型涂料。施工時可采用噴涂、刷涂或輥涂。由于不含溶劑避免了溶劑揮發(fā)而造成的火災(zāi)危險、溶劑中毒以及污染環(huán)境大氣的危害，同時也避免了因溶劑揮發(fā)而造成的漆膜弊端。
2.1無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 實(shí)現(xiàn)液態(tài)無溶劑環(huán)氧防腐蝕的途徑是采用反應(yīng)性活性稀釋劑代替揮發(fā)性有機(jī)溶劑?；钚韵♂寗┚哂协h(huán)氧基，能參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，同時還起著降低涂料黏度的作用。由于活性稀釋劑參與反應(yīng)而避免了溶劑的揮發(fā)實(shí)現(xiàn)涂料的無溶劑化。用于環(huán)氧樹脂涂料的活性稀釋劑主要有單縮水、雙縮水和三縮水幾類。目前國內(nèi)外常用的活性稀釋劑見表1。
表1 常用的活性稀釋劑及性能指標(biāo)
隨著活性稀釋劑品種的增多，液態(tài)無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料性能越來越完善，相應(yīng)地關(guān)于這方面的研制工作也越來越多。王Ｄ等通過高、低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的搭配添加適量的硅基聚合劑制得了無溶劑超厚膜型環(huán)氧重防腐涂料，其一次噴涂厚度可達(dá)1200μm[9]；杜建偉等以合成的活性稀釋劑與相對分子質(zhì)量小的環(huán)氧樹脂協(xié)同特定固化劑反應(yīng)而得超厚膜無溶劑環(huán)氧涂料，在工程上得到良好應(yīng)用[10]；常玉等根據(jù)不同用途采用氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂或脂肪族環(huán)氧樹脂作基料，控制活性稀釋劑用量在20%而制成無溶劑環(huán)氧自流平地坪涂料，并獲得了良好的應(yīng)用[11]；歐國勇等采用丁基縮水甘油醚作活性稀釋劑制成無溶劑防靜電自流平地坪涂料并獲得良好應(yīng)用[12]；朱懷剛等采用雙酚A型的相對分子質(zhì)量低的液體環(huán)氧樹脂和四針狀氧化鋅晶須制成抗靜電效果持久的耐磨、耐壓、耐化學(xué)腐蝕的無溶劑防靜電自流平地坪涂料[13]；李杰等以環(huán)氧樹脂作為主要成膜物質(zhì)，加入石油瀝青以解決與舊涂層搭接的問題研制了一種無溶劑環(huán)氧石油瀝青重防腐蝕涂料[14]；黃麗等選用低黏度環(huán)氧樹脂制備無溶劑防腐涂料，通過正交試驗(yàn)取得了耐酸性較好的優(yōu)化配比，結(jié)果表明固化劑是影響涂料耐酸性的主要因素，應(yīng)用正交試驗(yàn)方法縮短了試驗(yàn)時間[15]。
2.2無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問題
無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料隨著活性稀釋劑品種的日益增多和環(huán)氧以及固化劑黏度的進(jìn)一步降低，目前該類涂料在防腐蝕領(lǐng)域已占據(jù)一定的份額。并具有逐步取代厚漿型溶劑型環(huán)氧涂料的趨勢。但目前仍然存在一些難以解決的問題，具體如下：
1）無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料由于沒有溶劑揮發(fā)，施工時A、B兩組分混合均勻后，反應(yīng)即開始發(fā)生。隨著反應(yīng)發(fā)生，涂料的黏度急劇上升，在短時間內(nèi)即無法施工，也就是說涂料的施工使用期較短。研究人員，為了解決這一問題采用延緩反應(yīng)速度的方法，但這一方法又使得涂料的表面干燥時間較長給施工帶來麻煩。也就是說施工使用期和表干時間之間的矛盾一直無法很好地解決。
2）為解決上面問題采用專用設(shè)備即雙組分噴涂設(shè)備帶來了設(shè)備投資大的問題，同時這種專用設(shè)備需要在固定場所安裝施工。對于防腐施工而言有許多是在現(xiàn)場進(jìn)行。因此，仍然沒有完全解決涂料因使用期短而帶來的施工問題。
3）無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料由于活性稀釋劑和環(huán)氧樹脂協(xié)同與固化劑反應(yīng)最后形成的成膜物，同相對分子質(zhì)量較高的溶劑型環(huán)氧涂料對比，涂層的物理機(jī)械性能稍差。另外無溶劑環(huán)氧涂料固化反應(yīng)程度不宜得到大幅度的提高，極難達(dá)到90%以上，因此，其抗陰極剝離性能稍差一些。
2.3無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料的發(fā)展方向
從目前無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料存在的問題可以看出，無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料今后研究的重點(diǎn)應(yīng)是解決表干時間和涂料施工使用期的矛盾，即開發(fā)紫外光加速固化反應(yīng)類無溶劑液態(tài)環(huán)氧防腐蝕涂料和移動式雙組分噴涂設(shè)備等方面的研究。同時也可在擴(kuò)大無溶劑環(huán)氧涂料的應(yīng)用領(lǐng)域方面開發(fā)研究，如耐候性、抗陰極剝離性等。
3水性環(huán)氧防腐蝕涂料
隨著人們對環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，環(huán)氧涂料除了以粉末及無溶劑形態(tài)出現(xiàn)外也開發(fā)了水性涂料。實(shí)用的有烘干型的陰極電沉積漆CED、陽極電沉積漆AED，均以環(huán)氧樹脂為主要基料，此外以Glidden公司開發(fā)的水性丙烯酸接枝的環(huán)氧涂料最為成功，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用。實(shí)用中常溫固化型大多是雙組分水乳化涂料[16]。目前，市場上廣泛使用的水性環(huán)氧涂料主要由兩組分組成,疏水性的環(huán)氧樹脂和親水性的胺類固化劑。
3.1水性環(huán)氧涂料的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀
水性涂料最早在建筑領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，隨后才推廣應(yīng)用于鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。水性環(huán)氧涂料是目前用于工業(yè)重防腐領(lǐng)域最為成功的涂料品種之一。國外從20世紀(jì)70年代已開始著手對環(huán)氧樹脂進(jìn)行水性化的研究，水性環(huán)氧從早期的外加乳化劑到現(xiàn)在的環(huán)氧自乳化或水可分散體系的開發(fā)，克服了外加乳化劑水性環(huán)氧的缺點(diǎn)，延長了水性環(huán)氧體系的適用期，改善了體系的耐水性等，使性能更接近于溶劑型環(huán)氧。目前已開發(fā)了許多品種，大量用于水泥制品修補(bǔ)劑、防水涂層、汽車維修底漆、鋼結(jié)構(gòu)的防腐蝕等，特別在密閉船艙施工方面具有環(huán)保和無毒安全的優(yōu)勢[17]。
韓峰等利用化學(xué)接枝法將環(huán)氧樹脂接枝于丙烯酸及其酯的共聚物上,形成具有一定交聯(lián)度、能分散于水中的自乳化樹脂,其涂膜具有優(yōu)良的耐堿性與耐鹽霧性[18]。楊瑞影等采用對氨基苯甲酸對環(huán)氧樹脂部分環(huán)氧鍵進(jìn)行開環(huán)引羧,再加安全型皂化劑和活性分散劑皂化分散處理制備水性環(huán)氧樹脂乳液，研制出雙組分、室溫固化、環(huán)保和防腐性能優(yōu)異的犧牲型水性環(huán)氧防腐涂料[19]。ElmoreJimD等開發(fā)的雙組分水性涂料技術(shù)將可室溫固化的胺固化劑用于金屬防護(hù)涂料，以非離子分散涂料代替了離子分散涂料，環(huán)氧/胺樹脂能快速聚結(jié)、相互溶解，使用穩(wěn)定的、與水相容的添加劑和過濾料使非離子環(huán)氧/胺樹脂加以完善[20]。Walker等研制了一種多層包裝材料，它主要由透氣材料層和至少一層阻氣涂料構(gòu)成，該涂料是通過多官能度的環(huán)氧化合物和水在酸存在下共聚而得的聚合物多元醇。該涂料可克服塑料包裝材料阻氣性較差的不足[21]。此外，由于水性環(huán)氧樹脂涂料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和與水泥良好的配伍性，因此可以制備高強(qiáng)混凝土，其中水性環(huán)氧樹脂作為輔助成分加到混凝土或水泥砂漿中，可提高混凝土的抗?jié)B性。水性環(huán)氧樹脂涂料可與其他通用乳液（如聚丙烯酸乳液、水性聚氨酯）配合使用，協(xié)同效應(yīng)較好，可以得到具有不同性能的涂層[22]。
3.2水性環(huán)氧涂料存在的問題
水性環(huán)氧涂料的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的,但常溫固化施工型水性環(huán)氧涂料在防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用一直未得到廣泛推廣，主要原因是存在如下問題：
1）水性環(huán)氧樹脂固化不充分影響其防腐蝕性能。水性環(huán)氧分散相粒子尺寸較大時,粒子表面的固化劑濃度相對較高，導(dǎo)致表面快速固化，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，環(huán)氧樹脂分散相的表觀黏度不斷增大，Tg也會逐漸提高，固化劑分子向環(huán)氧樹脂粒子內(nèi)部擴(kuò)散速度逐漸變慢，環(huán)氧樹脂粒子內(nèi)部來不及固化而致使涂膜固化不完全。固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性不穩(wěn)定，原因是固化劑水溶體系和環(huán)氧涂料水溶體系不完全一致，尤其是當(dāng)一個組分為水溶另一組分為樹脂體系時更易發(fā)生。
2）水性涂料在低溫高濕等環(huán)境下干燥固化速度非常慢。原因是水的蒸發(fā)熱高，在低溫和高濕情況下，水蒸發(fā)慢，延長干燥時間。尤其是在0℃以下涂料施工后尚未成膜就上凍成冰，無法進(jìn)行施工。
3）防腐施工現(xiàn)場條件復(fù)雜，有時很難避免存放涂料溫度低于0℃的情況，在低于0℃的情況下可能會造成涂料的變質(zhì)。
4）價格問題，由于水性環(huán)氧涂料需要經(jīng)過一定的方法處理使本不水溶的樹脂體系變成水溶的以利于施工，當(dāng)涂料涂刷后隨著水分的揮發(fā)逐漸固化成膜。因此，相比較而言達(dá)到同等厚度的涂層水性環(huán)氧涂料的價格要比溶劑型和無溶劑型環(huán)氧涂料要高一些。
5）閃蝕和潤濕較差問題。在鋼鐵表面施工時，由于水的電導(dǎo)率高，易使鋼鐵發(fā)生腐蝕，即涂膜干燥過程中的閃蝕問題。水的表面張力較高，這對基材和顏填料的潤濕造成困難,尤其除油不干凈的底材更難潤濕。
6）顏填料在水性環(huán)氧涂料中的分散穩(wěn)定性較溶劑型涂料差,易于聚集沉淀。而防銹顏料常常是靠微弱的水溶作用來發(fā)揮其功能的，因此，水性環(huán)氧涂料可用的防銹顏料受到一定的限制。
3.3水性環(huán)氧涂料的發(fā)展方向
針對以上水性環(huán)氧涂料存在的問題，今后應(yīng)把如何解決這些問題作為該類涂料的發(fā)展方向。
4結(jié)語
無論從環(huán)保還是從安全考慮，發(fā)展環(huán)保型環(huán)氧防腐蝕涂料應(yīng)是時代發(fā)展的要求。高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料只是一種過渡環(huán)保產(chǎn)品。隨著無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料技術(shù)的日益完善必將逐步取代高固體分環(huán)氧防腐蝕涂料。因此，無溶劑型環(huán)氧防腐蝕涂料和水性環(huán)氧防腐蝕涂料應(yīng)是具有實(shí)際意義的環(huán)保安全型產(chǎn)品。從目前這兩大類涂料存在的問題看，無溶劑型環(huán)氧涂料除施工不方便外，其他性能均比水性環(huán)氧涂料要好一些。因此，應(yīng)大力發(fā)展液態(tài)無溶劑環(huán)氧防腐蝕涂料，該類涂料重點(diǎn)解決涂料使用期短和表干時間過長的矛盾問題。水性涂料雖然尚存在一些問題，但因其施工方便仍具有一定的市場。
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